1.3.1. Trờn thế giới
Số liệu thống kờ cho thấy, mức tăng trưởng sản lượng cao su blend hàng năm trờn thị trường thế giới đạt trờn 10% (trong khi đú tốc độ tăng trưởng của vật liệu polyme chỉ đạt 5 – 6%). Trờn thế giới, vật liệu polyme blend đó được nghiờn cứu và ứng dụng rộng rói trong đời sống và sản xuất: làm ống dẫn dầu, ống dẫn khớ, vỏ bọc cỏch điện, trục in, đế giầy đặc chủng,…[19, 20].
Tỏc giả H. Ismail và cỏc cộng sự nghiờn cứu chế tạo blend của SBR với cao su thiờn nhiờn epoxi húa (ENR), kết quả thu được ENR làm tăng độ bền dầu cho SBR. Nếu cho thờm chất tương hợp stiren-butadien epoxi húa – stiren triblock copolyme (ESBS) thỡ khả năng gia cụng, độ bền kộo đứt và độ bền dầu của vật liệu tốt hơn [24]. Sirichai pattanawannidchai và cỏc cộng sự đó nghiờn cứu chế tạo blend của cao su thiờn nhiờn và CPE ở tỷ lệ 20/80 cú chất độn là silic. Kết quả thấy rằng độ bền của blend tăng theo sự tăng hàm lượng của silic và khụng làm tăng độ bền dầu hỏa của vật liệu [33]. Abhijit Jha và Anilk.Bhowmick đó chế tạo blend của polybutylen terephtalat/polyacrylat (PBT/ACM) loại vật liệu này rất bền ngõm trong dầu ở 150oC mà khụng bị suy giảm cỏc tớnh chất cơ học [20].
- Vật liệu blend trờn cơ sở cao su nitril butadien
+ Chakrit Sirisinha và cỏc cộng sự nghiờn cứu chế tạo vật liệu tổ hợp của CSTN với cao su butadien acrylonitril (CSBN). Kết quả nghiờn cứu ở tỷ lệ CSTN/CSBN = 20/80 thỡ độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc lớn vào cấu trỳc hỡnh thỏi học của blend. Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN càng phõn tỏn
nhỏ trong pha CSBN [21]. K.Habeeb Rahiman, R.sreeja và cộng sự đó nghiờn cứu chế tạo cao su blend NBR/SBR [26, 32]. Kết quả cho thấy nếu sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu húa cho tụ̉ hợp cao su, thì vọ̃t liợ̀u cú tớnh chất cơ học tốt nhất. Độ bền xộ và độ bền kộo đứt được gia tăng đến 60% bởi SBR. Quan sỏt bằng kớnh hiển vi điợ̀n tử quét cho thấy, cao su cú độ đồng đều cao nhất ở tỷ lệ SBR/NBR là 60/40 . M. H. Youssef đó nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lúc khảo sát đến độ tương hợp của SBR/NBR bằng cỏch đo sự suy giảm khả năng hấp thụ của tần số súng siờu õm. Với việc sử dụng thờm chất phụ gia là nhựa polyeste khụng no thỡ độ tương hợp của blend này tăng lờn đỏng kể trong khoảng nhiệt độ từ 240oK đến 342oK, ngoài khoảng nhiệt độ trờn thỡ độ tương hợp sẽ giảm xuống. Màng của blend NBR/SBR thấm dung dịch muối liti cú khả năng dẫn điện tốt. NBR đúng vai trũ là nền dẫn điện cũn muối liti đúng vai trũ ion truyền điện tớch, SBR đúng vai trũ tăng cường cỏc tớnh chất cơ học của màng này. Tớnh chất cơ học tốt nhất khi pha phõn tỏn cú kớch thước bằng 1/5 chiều dày, khả năng dẫn điện tốt nhất khi NBR chiếm 50% khối lượng [28].
+ Hisham Essawy và cộng sự nghiờn cứu ảnh hưởng của hàm lượng MMT, với hàm lượng 20% MMT trong vật liệu blend NBR/PVC sẽ làm giảm nhiệt độ lưu húa, đồng nghĩa với việc giảm thời gian lưu húa [24]. Sản phẩm thu được cú độ bền uốn tăng 2,5 đến 5 lần, độ trương trong dung mụi toluen giảm đỏng kể. Vera Lu’ciada CunhaLapa và cỏc cộng sự đó nghiờn cứu chế tạo blend NBR/PVC và thấy rằng khi cho NBR vào PVC thỡ NBR hoạt động như một chất húa dẻo cho PVC cũn PVC đúng vai trũ làm tăng tớnh bền ozon và nhiệt cho vật liệu. Blend NBR/PVC được dựng làm vỏ bọc dõy điện và cỏp điện, băng tải, đồ dựng gia đỡnh, đế giầy dộp…[36].
+ PK.Das và cỏc cộng sự đó nghiờn cứu chế tạo blend của cao su acrylonitril butadien hydro húa (HNBR) và PA ở tỷ lệ 50/50 bằng phương phỏp trộn rồi cho bức xạ bằng chựm điện tử. Kết quả cho thấy HNBR phõn tỏn trong pha
liờn tục của nylon. Khi tăng cường độ bức xạ thỡ độ bền của blend tăng, độ già húa trong dầu và độ trương giảm [31].
Vật liệu blend trờn cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua được nghiờn cứu và ứng dụng từ rất sớm. Blend NBR/PVC đầu tiờn được Konrad chế tạo vào năm 1936 và được đưa vào ứng dụng từ năm 1962. Cho đến nay đó cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu chế tạo và khảo sỏt tớnh chất cơ lý của blend này cũng như về khả năng trộn hợp của hai polyme của hệ. Bằng một số phương phỏp khỏc nhau như DSC, DMTA,… cỏc tỏc giả đó nghiờn cứu ảnh hưởng của bản chất cỏc polyme thành phần như khối lượng phõn tử, hàm lượng nhúm nitril tới khả năng trộn hợp. Núi chung cỏc tỏc giả đó đi đến kết luận rằng, với hàm lượng nhúm nitril trong NBR lớn hơn 23% thỡ NBR và PVC cú khả năng trộn hợp với nhau. Cỏc hệ blend này cú nhiệt độ thủy tinh húa nằm giữa nhiệt độ thủy tinh húa của NBR và PVC, màng mỏng của nó thể hiện tớnh trong suốt của hệ đơn pha.
+ E. M. Abeyb và cộng sự đó nghiờn cứu chế tạo được blend NBR/CR với nhiều tỷ lệ khỏc nhau. Kết quả nghiờn cứu cho thấy rằng hệ lưu húa lưu huỳnh cú hiệu quả tốt nhất cho NBR. Tớnh chất cơ lý của hợ̀ blend thu được tốt nhất khi hàm lượng NBR/CR là 1:1. Như vọ̃y CR có thờ̉ phụ́i trụ̣n rṍt tụ́t với NBR. CR bờ̀n với thời tiờ́t thường được dùng làm sơn bảo vợ̀ ở mụi trường xõm thực cao, nó đã giúp cho tụ̉ hợp blend NBR/CR có được các tính năng này bờn cạnh khả năng chịu dõ̀u rṍt tụ́t. Hợ̀ blend NBR/CR đảm bảo cho các sản phõ̉m doăng, phớt chịu dõ̀u làm viợ̀c ngoài trời rṍt tụ́t [22].
1.3.2. Ở Việt Nam
Ở Việt Nam, hiện nay ngành cao su đang là một trong những ngành kinh tế mũi nhọn gúp phần cung cấp cao su thiờn nhiờn, một loại vật liệu quan trọng trong phỏt triển kinh tế. Vỡ thế cõy cao su trở thành một loại cõy cụng nghiệp cú giỏ trị cao, đang được chỳ ý mở rộng diện tớch canh tỏc và đầu tư kỹ thuật để nõng cao sản lượng [19, 20].
Trong 10 năm gần đõy, diện tớch trồng cõy cao su cả nước đó tăng lờn nhanh chúng: năm 2000 đạt 412 nghỡn ha (trong đú cú khoảng 238 nghỡn ha cõy đang độ tuổi khai thỏc), năm 2008 tăng lờn 580 nghỡn ha với sản lượng đạt 630 nghỡn tấn mủ, đứng thứ 5 thế giới.
Bờn cạnh việc trồng trọt, chế biến và xuất khẩu cao su nguyờn liệu, ngành cụng nghiệp sản xuất cỏc sản phẩm cao su trong nước cũng đang cú bước phỏt triển tốt. Tuy nhiờn, theo ý kiến của cỏc chuyờn gia trong nghành, cụng nghiệp sản xuất cao su ở Việt Nam vẫn cũn nhỏ bộ, đến cuối năm 2007 cả nước cú trờn 70 đơn vị sản xuất cỏc sản phẩm cao su, đạt sản lượng khoảng 200 nghỡn tấn/năm. Trong đú săm lốp cỏc loại chiếm 70%, cỏc loại đệm cao su xốp, găng tay,… chiếm 15%, cũn cỏc sản phẩm cao su kỹ thuật chiếm một phần rất nhỏ. Đến nay, hàng năm cụng nghiệp cao su nước ta tiờu thụ khoảng 80 nghỡn tấn cao su thiờn nhiờn (chỉ bằng 14% tổng sản lượng sản xuất trong nước), trong khi đú vẫn phải nhập khẩu gần như toàn bộ cao su tổng hợp và cỏc nguyờn liệu phụ trợ khỏc. Ngoài ra, chỳng ta cũng phải nhập khẩu để đỏp ứng phần lớn nhu cầu trong nước về sản phẩm cao su kỹ thuật. Trong khi xuất khẩu cao su thiờn nhiờn nguyờn liệu giỏ rẻ và khụng ổn định thỡ chỳng ta lại phải nhập khẩu một khối lượng lớn cỏc sản phẩm cao su kỹ thuật giỏ cao. Do đú, việc nghiờn cứu sản xuất cỏc sản phẩm cao su kỹ thuật từ cao su thiờn nhiờn để phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu đang là vấn đề cần được quan tõm hơn, bởi nú khụng chỉ mang ý nghĩa về khoa học mà cũn cú ý nghĩa kinh tế - xó hội cao [19, 20].
Thực tế ở nước ta, vấn đề nghiờn cứu cao su blend mới chỉ được quan tõm từ đầu những năm 90 của thế kỷ trước, nhưng lĩnh vực này đang cú cơ hội phỏt triển. Theo hướng trờn, cỏc tỏc giả ở Trung tõm nghiờn cứu Vật liệu Polyme (Đại học Bỏch Khoa Hà Nội) đó nghiờn cứu chế tạo cao su blend từ cao su thiờn nhiờn với cao su clopren và ứng dụng làm cỏc khe co gión, gối cầu phục vụ xõy dựng cỏc cụng trỡnh giao thụng đường bộ [19]. Cỏc tỏc giả ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện
Húa học (Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam) đó nghiờn cứu chế tạo cao su blend từ cao su thiờn nhiờn và một số nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP) hoặc polyetylen (PE) để chế tạo tấm đệm ray đường sắt, đệm chống va đập tầu biển. Cao su blend từ cao su thiờn nhiờn epoxy húa (ENR) với nhựa polyvinylclorua (PVC) được cỏc tỏc giả của viện Húa học Vật liệu (Viện Khoa học và Cụng nghệ Quõn sự) nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng làm cỏc loại doăng, phớt chịu dầu, ủng chữa chỏy, một số dụng cụ cứu hỏa cho nhà cao tầng,… Đi sõu nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng một cỏch cú hệ thống cỏc loại cao su blend là nhúm tỏc giả tại Viện Húa học (Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam). Cỏc nhà nghiờn cứu này đó phối hợp với một số đơn vị sản xuất nghiờn cứu để chế tạo và ứng dụng cú hiệu quả cỏc loại cao su blend trờn cơ sở cao su thiờn nhiờn với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE). Loại vật liệu này cú khả năng bền mụi trường vượt trội so với cao su thiờn nhiờn, gia cụng đơn giản với năng suất cao nờn được ứng dụng để chế tạo cỏc loại đệm chống va đập tầu biển và cỏc loại giầy đế nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu [6, 26]. Ngoài ra, nhúm nghiờn cứu này cũn chế tạo vật liệu cao su blend từ cao su thiờn nhiờn với nitril butadien (NBR). Vật liệu này cú khả năng bền dầu mỡ, bền cơ học cao, giỏ thành hạ và đó được ứng dụng để chế tạo nhiều loại sản phẩm cao su kỹ thuật và dõn dụng khỏc nhau (đệm chống va đập tầu biển cho cỏc cầu cảng, sản xuất giầy bền dầu mỡ,…).
Tỏc giả Lờ Anh Tuấn (Viện Húa học, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam) nghiờn cứu tớnh chất của polyme blend cao su styren butadien/ nhựa polyvinylclorua (SBR/PVC). Sự cú mặt của PVC trong SBR làm chậm thời điểm bắt đầu lưu húa của blend, đồng thời giảm tốc độ lưu húa của cao su SBR [16]
- Vật liệu blend trờn cơ sở cao su nitril butadien
+ Nhúm tỏc giả Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam đó nghiờn cứu chế tạo vật liệu cao su blend trờn cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua (NBR/PVC). Nột nổi bật của vật liệu blend từ NBR và PVC với tỉ lệ thớch hợp
(80/20 – 70/30) cú tớnh năng cơ lý cao, cú khả năng bền nhiệt, chống chỏy và đặc biệt cú khả năng làm việc lõu dài ở nhiệt độ khoảng 100oC, hệ số già húa đạt 0,9. Cỏc kết quả nghiờn cứu cho thấy với tỉ lệ PVC và NBR 30/70, blend thu được cú kết quả tốt nhất. Kết quả nghiờn cứu cho thấy, biến tớnh NBR bằng PVC, độ bền kộo đứt của vật liệu tăng lờn khi hàm lượng PVC dưới 30% song nếu vượt qua giới hạn này thỡ độ bền kộo đứt cú xu hướng giảm và giảm mạnh khi hàm lượng PVC vượt quỏ 40%. Bờn cạnh đú, độ dón dài khi đứt giảm cũn độ dón dư, độ cứng của vật liệu tăng liờn tục [7]. Mặt khỏc cỏc tỏc giả đó nghiờn cứu chế tạo vật liệu blend PVC/NBR (bột đó lưu húa)/DOP và blend PVC/NBR (bột khụng lưu húa)/DOP. Polyme blend chế tạo được cú độ bền kộo đứt và độ dón dài khi đứt cao (24,2 MPa, 403%). Vật liệu polyme blend trờn cơ sở PVC và NBR đó lưu húa cú tớnh năng cơ lý vượt trội so với vật liệu blend cú cựng thành phần với NBR khụng lưu húa cũng như vật liệu từ CSTN hoặc NBR và đặc biệt vật liệu này cú thể gia cụng được bằng cỏc phương phỏp gia cụng như nhựa nhiệt dẻo. Vật liệu blend trờn cơ sở PVC/NBR chứa DOP được ứng dụng rộng rói để chế tạo cỏc loại ống dẫn dầu, vỏ bọc dõy điện, cỏp điện, đế giầy,…[6]. Nhúm tỏc giả Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam nghiờn cứu chế tạo blend trờn cơ sở PVC và NBR chứa DOP với pha CSBN được lưu húa động. Kết quả thu được phản ứng khõu mạch cao su xảy ra sớm hơn trước khi NBR được phõn tỏn mịn và tạo pha đồng liờn tục với PVC. Chế tạo được vật liệu polyme blend vừa dễ gia cụng, vừa cú tớnh năng cơ lý cao: độ bền kộo đứt 19,0 MPa và độ dón dài khi đứt 360% [11]. Tỏc giả Nguyễn Phi Trung và Hoàng Thị Ngọc Lõn (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học Cụng nghệ Việt Nam) chế tạo blend trờn cơ sở polyvinylclorua (PVC), cao su butadien-acrylonitril (NBR) và cao su thiờn nhiờn (CSTN). Polyme blend nghiờn cứu cú độ bền kộo đứt trong khoảng 19,6 – 21,7 MPa [12].
Một số loại cao su blend khỏc cũng đang được nghiờn cứu trong nước: cao su blend từ cao su thiờn nhiờn với styren – butadien (SBR) phự hợp để chế tạo ống
mềm cao su chịu ỏp lực cho tầu nạo vột sụng, biển, từ cao su thiờn nhiờn với cao su clopren hoặc với cao su etylen – propylen – dien đồng trựng hợp (EPDM) bền mụi trường và thời tiết, cú thể được dựng để chế tạo cỏc sản phẩm cao su với tớnh năng tương ứng (vải địa kỹ thuật khụng thấm nước, tấm lợp cao su,…). Ngoài ra, chế tạo vật liệu cao su blend cho cỏc lĩnh vực cao đi từ cao su tổng hợp như blend từ NBR/CR cú khả năng bền dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết để làm cỏc loại doăng đệm cho mỏy biến thế.
Tuy những kết quả nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng cao su blend ở nước ta trong những năm qua mới chỉ là bước đầu, nhưng qua đú cú thể thấy xu thế và khả năng chế tạo cao su blend cũng như cỏc sản phẩm cao su kỹ thuật trờn cơ sở vật liệu này đang rất cú triển vọng.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. THIẾT BỊ VÀ HểA CHẤT2.1.1. Thiết bị 2.1.1. Thiết bị
- Thiết bị luyện kớn Haake Polyab System Rheomix của hóng Haake (Cộng hũa Liờn bang Đức)
- Mỏy cỏn thớ nghiệm của hóng Toyoseiki (Nhật Bản).
- Mỏy ộp thớ nghiệm cú gia nhiệt của hóng Toyoseiki (Nhật Bản). - Mỏy đo độ bền kộo đứt YG - 632 (Đài Loan).
- Mỏy đo độ cứng TECLOCK kớ hiệu Jisk 6301A (Nhật Bản). - Cõn phõn tớch.
- Khuụn ộp mẫu và dao cắt mẫu. - Thước Panme.
- Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) JSM 6490 của hóng Jeol (Nhật Bản). - Mỏy phõn tớch nhiệt trọng lượng (TGA) TGA - SETARAM (Phỏp). - Tủ sấy Memmert (Đức)
2.1.2. Húa chất
- Cao su NBR sử dụng là KOSYN - KNB (Hàn Quốc)
- Cao su CR sử dụng là loại Skypren - B5 của hóng Toson (Nhật Bản) - PVC sử dụng là loại PVC-S cú ký hiệu SG 710 sản xuất tại Việt Nam - Chất độn và cỏc phụ gia
+ Trợ xỳc tiến lưu húa: axit stearic của Trung Quốc.
+ Chất lưu húa: lưu huỳnh (S), Trung Quốc, oxit kẽm (ZnO), Trung Quốc và Silic dioxit (SiO2), Hàn Quốc.
+ Chất hoỏ dẻo: DOP (dioctyl phtalat) của Trung Quốc
+ Chất ổn định Cadimistearat và Baristearat sản phẩm của Viện Cụng nghệ Xạ Hiếm.
+ Xỳc tiến lưu húa D (mercaptobenzothiazol) và DM, Trung Quốc + Than đen kĩ thuật, Trung Quốc
- Xăng A92, dầu biến thế
- Chất biến đổi cấu trỳc DLH chế tạo từ dầu vỏ hạt điều, D01 chế tạo từ
dầu trẩu của phũng thớ nghiệm cụng nghệ vật liệu polyme Viện Hoỏ học, Viện KH&CN Việt Nam.
2.2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU2.2.1. Chế tạo mẫu NBR/CR 2.2.1. Chế tạo mẫu NBR/CR
- Bước 1: Trộn CR và NBR trờn mỏy cỏn thớ nghiệm tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
- Bước 2: Trộn cỏc phụ gia theo thứ tự
+ Than đen, axit stearic, ZnO, SiO2, xỳc tiến D, xỳc tiến DM