* Phương phỏp chiết [5]
Coban thường được chiết từ dung dịch nước sau khi tạo phức chất chelat với một số thuốc thử thớch hợp.
Coban cú thể tạo kết tủa với 1-nitrozo-2-naphol hoặc 2-nitrozo-1-naphol. Phương phỏp này thường được ứng dụng trong phõn tớch lượng vết coban.
Ngoài ra coban cũn tạo phức chất với amonithioxyanat, phức chất được chiết vào trong lớp rượu amylic hoặc este. Phương phỏp này cú thể ứng dụng để tỏch coban ra khỏi niken. Coban cũng tạo phức chất với nhiều thuốc thử hữu cơ khỏc, sau đú phức chất được chiết và xỏc định bằng phương phỏp phự hợp.
* Phương phỏp sắc ký [7]
Khỏc với chiết, trong sắc ký nhờ pha động chuyển động liờn tục qua pha tĩnh mà cõn bằng phõn bố của chất phõn tớch được thiết lập liờn tục, cộng với đặc trưng về hệ số phõn bố của mỗi chất mà hỗn hợp chất sẽ được tỏch ra khỏi nhau. Sau đú người ta cú thể nhận biết và định lượng từng hợp phần bằng nhiều phương phỏp khỏc nhau.
Lượng nhỏ coban được tỏch khỏi cỏc nguyờn tố khỏc khi sử dụng sắc ký giấy và cỏc cột trao đổi với chất nhồi từ tế bào thực vật, mạng tế bào thực vật axetat, alumina, axit silisic, than hoạt tớnh, dimetylglyoxim và cỏc vật liệu khỏc.
Coban cũng được xỏc định đồng thời cựng cỏc nguyờn tố kim loại nặng trong nước theo phương phỏp kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn và RP- HPLC với detector UV-VIS.
* Cỏc phương phỏp phõn tớch điện húa - Phương phỏp cực phổ [5], [7]
Phương phỏp này dựa trờn cỏc phản ứng điện hoỏ xảy ra trờn cỏc điện cực chỉ thị được phõn cực. Dựa vào đặc trưng của đường dũng thế xảy ra cú thể định tớnh và định lượng cỏc chất phõn tớch.
Đối với phương phỏp phõn tớch coban, phương phỏp dựa trờn việc ghi súng
cực phổ khi khử Co2+ về Co(0). Thế bỏn súng của Co+2 trong phương phỏp phụ thuộc
vào nền cực phổ. Khảo sỏt trờn cỏc nền cực phổ khỏc nhau ta thấy trong nền đệm
amoni thế bỏn súng của Co2+ là - 1,3V so với điện cực calomen bóo hoà. Trong nền
cực phổ pyridin, clorua pirydin ta thấy thế bỏn súng của Co2+ và Ni2+ cỏch nhau 0,3V
so với điện cực calomen bóo hoà. Do đú ta cú thể xỏc định đồng thời Co2+ và Ni2+
trong cựng một dung dịch.
Phương phỏp cực phổ đó được dựng để xỏc định lượng vết Co, Ni trong antimon tinh khiết. Cường độ dũng điện tỷ lệ với nồng độ của niken và coban tương ứng trong khoảng 0,1- 10 mg/l và 0,01 – 0,5 mg/l. Ảnh hưởng của Sb được loại bỏ bằng phương phỏp cụ với HCl và HBr. Độ lệch chuẩn phộp xỏc định niken và coban tương ứng là 4,2 -4,4% và 1,1- 4,5%.
- Phương phỏp Von- ampe hoà tan [5], [7]
Nguyờn tắc của phương phỏp gồm hai giai đoạn chớnh: Làm giàu chất phõn tớch trờn bề mặt điện cực bằng cỏch điện phõn ở những điều kiện thớch hợp. Quỏ trỡnh làm giàu bằng cỏch điện phõn tiến hành ở thế khụng đổi, khuấy dung dịch hoặc sử dụng điện cực rắn đĩa quay. Sau đú hoà tan kết tủa bằng cỏch phõn cực điện cực chỉ thị theo chiều ngược lại.
Co2+ cú thể bị khử về coban(0) trong một số dung dịch chất điện phõn khụng
cú chất tạo phức chất. Quỏ trỡnh khử thuận nghịch tăng lờn khi cú mặt khi cú mặt
những chất tạo phức chất phự hợp (như SCN-, pyridin… ). Thế bỏn súng E1/2 = -1,8V
trờn điện cực thuỷ ngõn tĩnh. Phương phỏp này cú thể xỏc định coban ở nồng độ tới
5.10-8M, trong khi dựng dung dịch KCl và KNO3 cho đọ nhạy thấp hơn.
Ngoài ra coban cú thể được làm giàu trờn điện cực graphit sau khi oxi hoỏ
Co+3 (tại +0,5V) bằng quỏ trỡnh kết tủa với 2-nitrozo-1-naphtol hoặc 1nitrozo-2-
naphtol. Thành phần chất điện phõn thớch hợp nhất là NH4OH 0,4M và NH4Cl 0,05M
và 3.10-4% thuốc thử hữu cơ. Pic catot hoà tan nằm trong khoảng -0,72V và 0,75V.
Cường độ dũng của pic và nồng độ coban cú quan hệ tuyến tớnh trong khoảng nồng
độ 10-8 – 10-6M.
Cỏc tỏc giả Bựi Mai Hương, Thành Trinh Thực, Nguyễn Xuõn Lóng, Nguyễn
Đoàn Huy và Nguyễn Như Tựng [6] đó nghiờn cứu đặc tớnh điện hoỏ của của paladi
như là một chất inhibitor đối với súng pic của telu trong mụi trường axit và khảo sỏt tỡm điều kiện tối ưu cho sự xỏc định paladi bằng phương phỏp von-ampe hoà tan
catot xung vi phõn trong dung dịch nền H2SO4 0,01N cựng với sự trợ giỳp của 50 ng
Te+4 tại thế -0,82V. Đường chuẩn xỏc định của phương phỏp tuyến tớnh trong
khoảng 0,5 đến 30 ng/ml Pd ( 5.10-9 đến 3.10-7 M). Khả năng phỏt hiện là 0,05ng/ml
(5.10-10 M). Paladi đó được tỏch riờng biệt ra khỏi cỏc nguyờn tố ảnh hưởng bằng
cỏch chiết phức của nú với dimetylglyoxim Pd(HDm)2 vào CHCl3 pha hữu cơ và
được vụ cơ hoỏ trước khi xỏc định. Phương phỏp đó được sử dụng để xỏc định hàm lượng vết paladi trong cỏc mẫu khỏc nhau như mẫu dầu mỏ thụ, xăng xe mỏy và xăng mỏy bay.
* Cỏc phương phỏp phõn tớch quang học
- Phương phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS) [5], [7]
Nguyờn tắc của phương phỏp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ đặc trưng của cỏc nguyờn tử ở trạng thỏi hơi tự do. Đõy là phương phỏp cú độ nhạy và độ chọn lọc rất cao, được dựng rất rộng rói để xỏc định lượng vết cỏc kim loại.
Bằng phương phỏp F-AAS, cỏc tỏc giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak và Latif Elci đó xõy dựng một quy trỡnh hoàn chỉnh để xỏc định cỏc kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong cỏc mẫu sữa và soda với hiệu suất hơn 95%. Ngoài ra cỏc tỏc giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci xỏc định lượng vết ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn trong vựng 0,8-2,9% và giới hạn phỏt hiện 0,006-0,277ppm.
Cỏc tỏc giả cũng đó ứng dụng phương phỏp này để xỏc định đồng thời coban, sắt và niken trong dung dịch chất điện ly của mangan. Bước súng hấp thụ của coban,
sắt và niken tương ứng là 240,7; 248,3; và 232,0 nm. Ảnh hưởng của nền Mn2+ và
lượng thớch hợp MnSO4 và (NH4)2SO4. Sai số tương đối của coban là 3,1%, hiệu suất
thu hồi đạt 97,6%.
- Phương phỏp trắc quang [5], [8], [31]
Phõn tớch trắc quang là phương phỏp được sử dụng phổ biến nhất trong cỏc phương phỏp phõn tớch hoỏ lý. Bằng phương phỏp này cú thể định lượng nhanh chúng với độ nhạy và độ chớnh xỏc khỏ cao, đồng thời đõy là phương phỏp đơn giản, đỏng tin cậy.
Jahanbakhsh và cỏc cộng tỏc đó tiến hành xỏc định đồng thời cả ba nguyờn tố coban, đồng và niken trong cỏc mẫu hợp kim bằng thuốc thử nitrosol-R- salt kết hợp với phương phỏp bỡnh phương tối thiểu riờng phần, một cụng cụ toỏn học ứng dụng
trong phõn tớch hồi quy đa biến. Cỏc thớ nghiệm được tiến hành trờn ma trận thực nghiệm cho hệ ba cấu tử. Kết quả thu được đối với từng nguyờn tố như sau:
Nguyờn tố Nồng độ (ppm) Phương trỡnh hồi quy R2
Coban 0,4→2,6 Abs = 0,2938.CCo + 0,1321 0,9920
Đồng 0,6→3,4 Abs = 0,1943CCu + 0,1707 0,9984
Niken 0,5→5,5 Abs = 0,1104CNi + 0,2423 0,9980
Ảnh hưởng của pH đến độ nhạy, độ chọn lọc của phộp phõn tớch đó được nghiờn cứu. Khảo sỏt ảnh hưởng của rất nhiều cỏc cation, anion đến phương phỏp. Áp dụng phương phỏp này xỏc định đồng thời coban, đồng, niken trong cỏc mẫu hợp kim Cunico (chứa coban, đồng, niken) và hợp kim Conife (chứa coban, niken, sắt) thu được kết quả tốt.
Ngoài ra, cỏc tỏc giả SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO UCHIKAOA. đó tổng hợp 2-(3,5 diclo-2 pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5- diCl-DMPAP) để xỏc định coban. Thuốc thử 3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban
trong mụi trường pH= 2,2 → 6,0, ở nhiệt độ phũng tạo thành phức ML2 tan trong
nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước súng λmax = 590 nm, hệ số hấp thụ phõn
tử gam của phức ε = 8,4.104 (l/mol.cm). Ảnh hưởng của cỏc ion kim loại chuyển tiếp
khỏc được loại trừ bằng phương phỏp chiết với dung mụi 8- hidroxylquinolin. Phương phỏp này được ứng dụng thành cụng xỏc định coban trong cỏc mẫu thộp.
[45]
Cỏc tỏc giả Y. HAYASHIBE, M. TAKBYA và Y. SAYAMA [54] đó sử
dụng phương phỏp phõn tớch dũng chảy với detector UV-VIS để xỏc định coban trong điện cực kẽm. Mụ hỡnh của hệ thống phõn tớch dũng chảy như sau:
Dung dịch mẫu được bơm vào dung dịch mang gồm axit HCl, (NH4)2HPO4 và
H2O2. Sau đú, mẫu được hũa cựng với hơi của dung dịch CH3COONH4 và thuốc thử
Cuối cựng mẫu được trộn với dung dịch axit H2SO4 2M, độ hấp thụ quang của phức
Co-PSAA được đo ở λmax = 617 nm. Phương phỏp phõn tớch dũng chảy cú thể kết nối
để điều khiển bằng mỏy vi tớnh, cho phộp xỏc định 12 mẫu/giờ, độ lệch chuẩn của
phương phỏp với 0,1μg Co/ml là 5,0%.[54]
Phương phỏp phõn tớch dũng chảy với detector huỳnh quang kết hợp với
phương phỏp động học xỳc tỏc, xỏc định lượng vết paladi. Phương phỏp dựa trờn
phản ứng phỏt huỳnh quang của (SAFH) với kali bromat được xỳc tỏc bởi paladi
trong mụi trường pH = 7,3 và t0 = 300C. Dưới cỏc điều kiện thớ nghiệm, sản phẩm của
phản ứng oxi húa SAFH cú bước súng kớch thớch và bước súng phỏt xạ cực đại tương ứng là 370nm và 460nm. Khoảng tuyến tớnh của phương phỏp là 1,0 – 210 ng/ml, với RSD = 1,3%, giới hạn phỏt hiện là 0,3ng/ml đối với paladi. Phương phỏp cú tốc độ phõn tớch cao, cho phộp phõn tớch 24 mẫu/h. Phương phỏp này được đề xuất và ứng
dụng xỏc định paladi trong cỏc mẫu vật liệu.[26]
Cỏc tỏc giả [48] đó tiến hành xỏc định paladi (II) với thuốc thử α – (2-
benzimidazolyl) – α’, α’’ – (N – 5 – nitro – 2 – pyridyl hydrazone) – toluen bằng phương phỏp vonampe hũa tan catot hấp phụ. Phức Pd(II) với BINPHI được nghiờn cứu bằng phương phỏp vonampe hũa tan catot hấp phụ sử dụng điện cực giọt thủy ngõn treo. Paladi (II) trong dung dịch mẫu cú thể được xỏc định trong BINPHI và etylen diamin tetra axetic axit (EDTA). Sự tớch tụ được thực hiện bởi sự hấp phụ phức Pd(II) – BINPHI lờn điện cực giọt thủy ngõn treo. Cỏc điều kiện tối ưu được
khảo sỏt: Chất điện phõn phụ CH3OONa 0,01M, đệm pH = 5, điện thế tớch tụ:
-590mV, thời gian tớch tụ: 180s, tốc độ quột: 50mV/s, nồng độ BINPHI : 2.10-5M.
Khoảng tuyến tớnh: 20 – 100ng/ml, giới hạn phỏt hiện: 2ng/ml, RSD = 2% (N = 7). phương phỏp cú độ chọn lọc cao, cỏc ion ảnh hưởng được che bằng EDTA. Phương
phỏp được ứng dụng để xỏc định paladi trong cỏc mẫu nước sụng.[48]
Phương phỏp chiết trắc quang xỏc định paladi (II) với thuốc thử DTDA đó được nghiờn cứu. Phức chất của Pd(II) – DTDA được chiết từ dung dịch nước với pH = 3 vào trong lớp isobutyl ketone (IBMK). Độ hấp thụ quang được đo ở λ = 397nm
và ε = 1,47.106 (l/mol.cm). Khoảng tuyến tớnh 0,3 – 220 ng/ml. Cỏc yếu tố ảnh hưởng
đến kết quả thớ nghiệm là: pH (1-6), nồng độ NaClO4, nồng độ DTDA và thời gian
lắc.Thành phần phức là 1:1, hằng số bền của phức β = 1,45.106. ứng dụng của
Phương phỏp mới xỏc định paladi dựa trờn sự kết nối online lũ vi súng với hệ thống phõn tớch dũng chảy để kiểm soỏt sự gia tăng tốc độ phản ứng. Ứng dụng để mụ hỡnh húa và tối ưu húa hệ thống phõn tớch dũng chảy mới. So sỏnh với phương phỏp đun núng truyền thống, sử dụng lũ vi súng cú thể kiểm soỏt sự gia tăng tốc độ phản ứng tốt hơn và tiờu hao ớt năng lượng hơn. Sử dụng mụ hỡnh mạng nơron nhõn tạo với thuật toỏn lan truyền ngược, cỏc điều kiện thực nghiệm tối ưu được khảo sỏt đồng thời một cỏch tự động. Phương phỏp này được kiểm tra trờn hệ thống phõn tớch dũng chảy với detector UV – VIS xỏc định Pd(II) sử dụng thuốc thử clorophotphoazo
– P – Cl (CPA - PC) trong mụi trường H2SO4, khoảng tuyến tớnh: 1,0 – 17,0 μg/ml.
[49]
Sự tạo phức của para – Cl – phenylazo – R – axit với Pd (II) đó được nghiờn cứu. Hằng số phõn ly của thuốc thử được tớnh toỏn, cỏc hằng số bền của phức được
xỏc định ở 250C, tỷ lệ mol của phức 1:1 (KL: thuốc thử) với log β1 = 3,75; 1:2 (KL:
thuốc thử) với log β2 = 8,55. Phức kim loại của para – Cl – phenylazo – R axit được
chuẩn bị và được đặc tớnh húa trờn cơ sở phõn tớch nguyờn tố và dữ liệu phổ. Phương phỏp trắc quang xỏc định Pd(II) sử dụng thuốc thử para – Cl – phenylazo – R axit cú tốc độ phõn tớch nhanh, độ nhạy cao. Khoảng tuyến tớnh 0,5 – 10 ppm, pH = 5,0 –
6,0 tạo ra phức màu đỏ (ε = 7,7.104 l/mol.cm), λmax = 560 nm. Cỏc ion ảnh hưởng
Cu2+; Cr3+; La3+, Yb3+; Y3+; Rh3+ và được loại trừ bằng cỏch sử dụng muối amoni của
axit trimellitic để kết tủa cỏc ion ảnh hưởng.[52]
1. 2.4. Cỏc phương phỏp xỏc định đồng thời coban, niken và paladi
Một phương phỏp mới được đề xuất để hấp thụ, tỏch và xỏc định đồng thời
Co2+, Ni2+,Cu2+ và Pd2+ sử dụng thuốc thử 2 – thiophenaldehit – 3 – thiosemicarbazon
(TPTS) bằng phương phỏp vi chiết pha rắn kết hợp với sắc ký lỏng hiệu năng cao, detectơ UV. Phương phỏp dựa trờn sự hấp phụ cỏc phức kim loại lờn sợi polidimetyl siloxan (PDMS) từ dung dịch chất lỏng, sau đú giải hấp thụ trong phũng giải hấp của bộ phận kết nối giữa vi chiết pha rắn với sắc ký lỏng hiệu năng cao (SPME - HPLC) pha động của PHLC pha đảo là axetonnitrin: nước (65:35). Cỏc yếu tố ảnh hưởng như sự thờm cỏc muối, thời gian chiết, thời gian giải hấp, sự giao động được khảo sỏt
và thu được cỏc điều kiện tối ưu. Giới hạn phỏt hiện của Co2+; Ni2+;Cu2+ và Pd2+ tương
ứng là 9 ng/l; 6 ng/l; 1 ng/l và 7 ng/l. Độ chớnh xỏc được tớnh toỏn để thu được độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 3,5% cho tất cả cỏc mẫu. Phương phỏp này được ỏp dụng thành cụng với một số mẫu hỗn hợp tổng hợp mà khụng bị ảnh hưởng bởi cỏc
Phương phỏp này được kiểm tra để xỏc định Co2+; Ni2+; Cu2+ và Pd2+ trong cỏc hợp
kim và cỏc mẫu nước với sự cú mặt của cỏc ion trờn.[51]
Coban và niken cũn được xỏc định đồng thời bằng phương phỏp quang phổ hấp thụ phõn tử và màng điện trung hoà nhõn tạo, dựa trờn phản ứng tạo phức chất
của Co(II) và Ni(II) với pyrolidine và CS2. Phức chất được chiết bằng p-xylen. Giới
hạn phỏt hiện của Co2+ và Ni2+ tương ứng là 5ppm và 6ppm. Phương phỏp này cho
phộp xỏc định đồng thời cỏc ion kim loại trong hợp kim và vật liệu tổng hợp. [29]
Ngoài ra, cỏc tỏc giả [28] đó tỡm ra một phương phỏp mới xỏc định đồng thời Co(II), Ni(II) và Pd(II) sử dụng thuốc thử morpholine-4-carbodithioate (MDTC) trong mụi trường trung tớnh, kết hợp với vi chiết pha rắn (SPME) và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) , detector UV. Phương phỏp được thực hiện bằng cỏch hấp phụ cỏc phức kim loại lờn sợi PDMS sau đú giải hấp thụ trong bộ phận giải hấp tại giao diện của hệ thống SPME–HPLC , sử dụng pha động axetonitrin : nước theo tỷ lệ (60:40).
Cỏc phức kim loại tỏch tốt nhất trờn cột C18. Giới hạn phỏt hiện của Co(II), Ni(II) và
Pd(II) tương ứng là 0,17 ng/ml, 0,11 ng/ml và 0,06 ng/ ml. Phương phỏp sử dụng để xỏc định đồng thời Co(II), Ni(II) và Pd(II) trong cỏc mẫu hợp kim và cỏc mẫu nước uống mà khụng bị ảnh hưởng bởi cỏc ion kim loại khỏc như Mo(VI), V(V), Ag(I),
Sn(IV), Cd(II), Pb(II), Zn(II), Ag(I), Sn(II), Cr(III) và Cr(VI). [50]
Phương phỏp vonampe hũa tan catot xỏc định đồng thời Hg(II), Co(II), Ni(II) và Pd(II) sử dụng điệc cực hỗn hợp cacbon dớnh chứa đimetylglioxim. Hỗn hợp dớnh gồm cỏc parafin lỏng và glixerol, dung dịch đệm pH = 4,8. Thế súng hũa tan của cỏc ion Hg(II), Co(II), Ni(II) và Pd(II) tương ứng là – 0,93V, -1,00V, -1,07V và -1,25V. Phương phỏp này cú thể xỏc định đồng thời cỏc ion kim loại trờn ở cỏc nồng độ nhỏ
hơn 10-8M, với thời gian tớch lũy là 120 giõy và ứng dụng để xỏc định Hg(II), Co(II),
Ni(II) và Pd(II) trong mẫu gạo, mẫu chố và cỏc mẫu túc.[13]
Phương phỏp trắc quang là phương phỏp đơn giản, phổ biến và cú độ nhạy cao,