I. Tổng hợp hydro cỏcbon từ CO và H2
1.2. Thiết bị phản ứng chớnh trong tổng hợp hợp metanol:
Cỏc thiết bị này tương đối đa dạng phụ thuộc vào phương phỏp giải nhiệt và tiến hành phản ứng.
Thụng dụng nhất là cỏc thiết bị dạng ống (hỡnh 11 a), trong ống cú chứa xỳc tỏc và hỗn hợp khớ chuyển động tại đõy được làm lạnh bằng lượng nước giữa cỏc ống. lượng nhiệt do nước hấp thu sẽ được sử dụng để đốt núng hỗn hợp khớ ban đấu. trong trường hợp này sẽ đạt được hệ số hiệu dụng năng lượng cao, thực tế thu được một tấn hơi ỏp suất cao cho một tấn metanol. Tuy nhiờn nhược điểm của thiết bị loại nay tiờu hao nhiều kim loai và phần thể tớch thực tế tiến hành phản ứng tương đối thấp.
a) b) c)
Hỡnh 11. Cỏc dạng thiết bị phản ửng chớnh để tổng hợp methanol a)-Thiết bị phản ứng dạng ống
b)- Thiết bị phản ứng đẳng ỏp
c)- Thiết bị phản ứng để tổng hợp trong pha lỏng (hệ ba pha)
So với thiết bị dạng ống (hỡnh 11b) trong đú xỳc tỏc được sắp đặc thành 4 lớp liờn tục. trong cỏc thiết bị này khụng cú hệ thống tải nhiệt, do vậy điều chỉnh nhiệt độ phản ứng người ta cho hỗn hợp khớ ban đầu đi qua cỏc ống phõn bố đặc biệt giỳp cho việc trộn lẫn khớ núng và khớ lạnh xảy ra điều đặn. như profil nhiệt độ thiết bị này thay đổi theo từng bậc xỳc tỏc, và sự tăng nhiệt độ ở vựng nào đú sẽ được điều hũa bằng lượng khớ lạnh đưa vào. Chỉ cần đốt núng sơ bộ một phần hỗn hợp khớ ban đầu, cũn lượng nhiệt thoỏt ra sẽ được sử dụng để tạo hơi ỏp suất cao.
Thời gian gần đõy xuất hiện thờm một phương phỏp tiến hành phản ứng gọi là tổng hợp trong hệ “ba pha” (hỡnh 11c). quỏ trỡnh thực hiện trong pha lỏng của hydrocacbon với xỳc tỏc được phõn tỏn trong nú tạo ra một hệ huyền phự. Phản ứng trong hệ huyền phự này. Sự xảy trao đổi nhiệt xảy ra nhờ việc tuần hoàn chất lỏng này qua cỏc thiết bị đun núng hoặc làm nguội. metanol (và một phần hydrocacbon) được đưa ra bằng khớ chưa chuyển húa, cũn nhiệt của chỳng thỡ sử dụng làm đun núng khớ ban đầu. ưu điểm
của phương phỏp này ở chổ trạng thỏi cõn bằng là phản ứng pha lỏng do vậy cho phộp đạt được nồng độ metanol trong hỗn hợp khớ là15% (thể tớch) sú với 5% ở cỏc phương phỏp khỏc (độ chuyển húa cũng cao hơn và đạt tời 35%)
Cỏc thiết bị tổng hợp hiện đại cú cụng suất lớn hơn và hệ thống năng lượng hoàn hảo hơn. Cỏc thiết bị tổng hợp này thường liờn hợp với việc sản xuất hỗn hợp khớ dưới ỏp suất 2 – 3 Mpa. Hỗn hợp khớ thụng thường được làm sạch khỏi khớ co2, cũng cú khả năng tham gia vào việc tổng hợp metanol. Hàm lượng co2 thớch hợp khi đạt tỷ lệ sau: (H2+CO2)/(CO+CO2) là (2,05-3):3
Dạng Ống Chựm
Áp suất thấp Áp suất cao
Hỡnh 12.
Hỡnh 13.
Dạng Tầng Khoan
Áp suất cao Áp suất thấp
Hỡnh 14. 1.3. Sơ đồ cụng nghệ tổng hợp metanol:
Sơ đồ cụng nghệ tổng hợp hưu cơ metanol được trỡnh bày trờn hỡnh 15
Hỗn hợp khớ sau khi được lam sạch sẽ được nộn turbin 1 đến-5-10Mpa và trộn với phần khớ thu hồi sau phản ứng trước cũng đó nộn tới ỏp suất trờn. Sau đú cỏc khớ trờn được đi qua thiết bị hấp phụ để tỏch khỏi pentacacbonil sắt. chất này thường được hỡnh thành khi co tỏc dụng với sắt thành phản ứng, và phõn ró trong thiết bị phản ứng để sinh ra sắt kớch thước mịn. chớnh phần sắt này sẽ xỳc tỏc cho cỏc phản ứng khụng mụng muốn là phản ứng tạo thành CH4 và CO2.vỡ cỏc nguyờn nhõn trờn và do sự ăn mũn của khớ H2
nờn thiờt bị phản ứng được chế tạo từ cỏc hợp kim khỏc nhau.
Lũ tĩnh Dũng động Khớ húa than
Hỡnh 15: sơ đồ cụng nghệ tổng hợp metanol. 1.thiết bị turbin; 2 – Mỏy nộn turbin khớ tuần hoàn; 3 – thiết bị hấp thụ; 4 – thiết bị trao đổi nhiệt; 5 – thiết bị phản ứng; 6 – thiết bị tỏi tạo hơi;
7 – sinh hàn; 8 – thiờt bi tỏch ỏp suất cao; 9 – 10 – thỏp chưng cất.
Sau khi qua thiết bị hấp thụ 3, hỗn hợp khớ tỏch thành hai dũng khớ: một dũng được đốt núng trong thiết bị trao đổi nhiệt 4 và đưa vào thiết bị phản ưng từ phớa trờn, cũn dũng khớ thứ 2 đi vào thiết bị phản ứng giữa cỏc tầng xỳc tỏc dưới dạng khớ lạnh để hiệu chỉnh nhiệt độ và đồng thời tải nhiệt. hỗn hợp khớ đi từ trờn xuống dưới, qua cỏc tầng xỳc tỏc và ra khỏi đỏy ở nhiệt độ gần bằng 300oC.
Khớ ra khỏi thiết bị phản ứng cũng được chia làm hai dũng: dũng thứ nhất quay trở lại thiết bị trao đổi nhiệt 4 để đốt núng khớ ban đầu, cũn dũng thứ hai qua thiệt bị tạo hơi 6,trong đú nhiệt lượng khớ sử dụng để thu nhận hơi ỏp suất cao. Sau đú hai dũng khớ trờn hợp nhất trở lại và được làm lạnh tỏi sinh hàn 7, tại đõy metanol sẽ ngưng tụ và tỏch khỏi khớ ở thiết bị tỏch 8. Khớ đi ra từ phần trờn của thiết bị tỏch 8 sẽ được đưa vào mỏy nộn 2 và quay lại phản ứng trực tiếp tuc.
Phần lỏng ngưng tụ từ phớa dưới thiết bị 8 sẽ được chỉnh lưu ỏp suất đến gần ỏp suất khớ quyển và được chưng tỏch trong cột chưng 9 để tỏch metanol khỏi cỏc khi hũa tan, cũng như cỏc sản phẩm bốc hơi (dimetylete), cỏc khớ này được đem đi đốt sau khi tỏch. ở cột chưng 10,metanol sẽ được tiếp tục tỏch khỏi cỏc phõn đoạn nặng (rượu bậc cao). Metanol thành phẩm cú độ tinh khiết cao (đến 99,5%) và hiệu suất quỏ trỡnh vào khoảng 95% (đó tớnh cỏc mất mỏt cú thể xảy ra)
1.3.1. Tổng hợp metanol
Metanol được sử dụng làm nguyờn liệu đầu cho cỏc quỏ trỡnh sản xuất formaldehit, clorometanol, amin, metyl meacrylat, MTBE…và làm dung mụi.
Quỏ trỡnh tổng hợp metanol dựa trờn hai phản ứng tỏa nhiệt sau:
CO + 2 H2 ↔ CH3OH ∆H(298) = -90,6kj/mol (1)
Phản ứng thứ hai cú thể được xem như hệ quả của phản ứng thứ nhất và phản ứng thuận nghịch của quỏ trỡnh chuyển húa co bằng húa hơi nước
CO2 + H2↔ CO + 2 H2O ∆H(298) = 41,3kj/mol (3)
Metanol cú thể được tổng hợp từ hỗn hợp H2 – CO hoặc H2 – CO2, tuy nhiờn hỗn hợp phản ứng chứa đồng thời H2 – CO – CO2 cho hiệu suất metanol cao gấp 6,7 lần. Tựy thuộc vào thành phần CO và CO2 , đạt được độ chuyển húa yờu cầu hỗn hợp khi phải cú tỉ lệ mol H/C bằng 2ữ3. Hỗn hợp này cú thể thu được từ quỏ trỡnh oxy húa khụng hoàn toàn, khớ húa hoặc steam reforming.
Sơ đồ của quỏ trỡnh tổng hợp metanol từ cỏc nguồn nguyờn liệu khỏc nhau bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau được trỡnh bày trong hỡnh 4.6 và hỡnh 4.7a,b.
Hỡnh 16. Sơ đồ khối của quỏ trỡnh tổng hợp metanol từ sản phẩm của quỏ trỡnh steam refoming
Khớ nhiờn liệu Chưng cất CH3OH Tổng hợp metanol Hơi nước Khớ tự nhiờn
naphta Desunfua húa
Quỏ trỡnh tổng hợp metanol từ sản phẩm của quỏ trỡnh steam refoming đơn giản hơn nhiều so với quỏ trỡnh sản xuất hydro tinh khiết và quỏ trỡnh tổng hợp amoniac. Trong sơ đồ hỡnh 16 giai đoạn chuyển húa co, tỏch CO2 và metan húa được loại bỏ, tuy nhiờn lại cần một mỏy nộn phụ trợ. Quỏ trỡnh bao gồm hai bộ phận chớnh
(a) Xử lý nguyờn liệu dầu: nhằm tỏch cỏc hợp chất lưu huỳnh và cỏc tạp chất khỏc cú hại cho xỳc tỏc như clo.
(b) Steam reforming.
Sơ đồ khối của quỏ trỡnh tổng hợp hưu metanol từ cỏc sản phẩm khớ tổng hợp của quỏ trỡnh oxy húa khụng hoàn toàn cũng tương tự như cỏc quỏ trỡnh sản xuất hydro và amoniac. Do sự cú mặt cỏc hợp chất cú lưu huỳnh trong nguyờn liệu đầu, cú hai loại sơ đồ cụng nghệ được ứng dụng tựy thuộc vào xỳc tỏc sử dụng trong quỏ trỡnh chuyển húa co (hỡnh 17 a và b)
. sơ đồ (a): xỳc tỏc trong quỏ trỡnh chuyển húa CO khụng bền với cỏc hợp chất lưu huỳnh tới hàm lượng 0,005-0,1 ppm. Sau đú sản phẩm khớ được đưa qua thiết bị chuyển húa co và được trộn với một phần khớ chưa chuyển húa CO.
Tổng hợp CH3OH Hấp thụ CO2 CO2 Chuyển húa CO Tổng hợp Chưng cất Khụ ng khớ 2 N
FO/ than đỏ Oxy húa khụng hoàn toàn
Hấp thụ H2S
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel(: 0918.775.368
Đề tài: Quy trỡnh sản xuất Methanol GVHD: Nguyễn Thị Hồng Anh
Hỡnh 17a.
. sơ đồ (b): xỳc tỏc bền với cỏc hợp chất lưu huỳnh. Một phần sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị oxy húa khụng hoàn toàn được chuyển húa CO và sau đú đồng thời được tỏch CO2 và H2S.
Hỡnh 17b.
Trong cả hai trường hợp trước khi đưa vào thiết bị tổng hợp metanol, để bảo vệ xỳc tỏc, khi tổng hợp cần được đưa qua lớp oxyt kẽm đẻ loại bỏ lưu huỳnh.
Xỳc tỏc: hai loại xỳc tỏc chớnh được sử dụng trong cụng nghiệp
(a) Xỳc tỏc: xỳc tỏc Zn – Cr: hệ xỳc tỏc này được sử dụng cho hầu hết cỏc quỏ trỡnh sản xuất metanol trong cụng nghiệp cho đến cuối những năm 1960. Đõy là một hỗn hợp
FO/than đỏ K hụn g k hớ Oxi húa khụng hoàn toàn N 2 Chưng cất Chuyển húa CO Hấp thụ CO2 CO 2 + H2S Tổng hợp CH3OH Chưng cất CH3OH
đồng thể của oxyt kẽm và oxyt crom. Hệ xỳc tỏc này cú hoạt tớnh tương đối thấp, đồi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ 300- 400oC, tại nhiệt độ này, để đảm bảo chuyển húa yờu cầu thỡ ỏp suất duy trỡ ở 30-40 Mpa nờn khụng kinh tế. do vậy hệ xỳc tỏc này dần dần dược thay thế bằng xỳc tỏc cơ sơ Cu.
(b) Xỳc tỏc trờn cơ sở Cu: hệ xỳc tỏc này cú hoạt tớnh cao hơn nhưng nhạy cảm với cỏc chất độc, đặc biệt là hợp chất lưu huỳnh vỏ halogen. Xỳc tỏc cho độ chọn lọc cao hơn, ớt sản phẩm phụ, thời gian sống dài hơn, lỏm việc ở điều kiện mềm hơn: nhiệt độ 240-270oC, ỏp suất 5-10 Mpa.
Tổng hợp fischer – tropsch (ft)
Quỏ trỡnh tổng hợp FT được ứng dụng sản xuất hydrocacbon lỏng từ khớ tổng hợp FT.
CO+ 3H2↔CH4
nCO+ 2nH2↔CnH2n+H2O
nCO+(2n+1)H2↔CnH2n+2 +nH2O
Ngoài ra trong quỏ trỡnh cũn cú xảy ra cỏc phản ứng phụ: CO+ H2O ↔CO2+ H2
2CO↔C + CO2
Ni cú hoạt tớnh cao đối với phản ứng (1), CO, Fe, Ru cú hoạt tớnh cao đồi với (2) và
(3). Quỏ trỡnh được tiến hành ở nhiệt độ 180oC-250oC, tỉ lệ H2/CO=2.
Hỡnh 18.
II. Kỹ thuật an toàn.
Bởi vỡ quy trỡnh sản xuất Methanol đi từ Cacbon Oxit và Hiđrụ hầu hết cỏc trường hợp điều sử dụng đến cỏc xỳc tỏc ở ỏp suất cao và ỏp suất thấp vỡ cú mặt của Hiđrụ nờn khi tiến hành cần chỳ ý đến những thiết bị phản ứng trỏnh tiếp xỳc với những thiết bị ỏp suất khi nú đang hoạt động. Đồng thời sản phẩm tạo thành là Methanol nếu tiếp xỳc nhiều sẽ bị ngộ độc nờn cần trang bị về bảo hộ cỏ nhõn thật hợp lý với từng vị trớ đảm nhiệm.
III. Vận chuyển và bảo quản.
Ở Việt Nam (nhà mỏy húa chất Việt Mỹ ) được quy định: 3.1 Vận chuyển:
Sản phẩm được vận chuyển bằng mọi phương tiện thụng thường, cú che nắng, che mưa, khi vận chuyển lờn, xuống phải nhẹ nhàng, trỏch va đập mạnh ảnh hưởng tới bao bỡ đựng sản phẩm và chất lượng sản phẩm .
3.2 Bảo quản :
Sản phẩm được bảo quản trong kho khụ, mỏt.
Hỡnh 19.
PHẦN D: KẾT LUẬN
Sau hơn hai tháng học tập nghiên cứu và tính toán, đợc sự giúp đỡ nhiệt tình của
cụ Nguyễn Thị Hồng Anh và các thầy cô giáo trong khoa cụng nghệ húa cùng với sự đóng góp ý kiến của các bạn, chỳng em đã hoàn thành đề tài này. Trong đề tài này đã giải quyết một số vấn đề sau:
Cơ sở lý thuyết.
Giới thiệu về sản phẩm.
Nguyờn liệu yờu cầu.
Tớnh chất của Methanol.
Phương phỏp tổng hợp cụ thể.
Chu trỡnh sản xuất Methanol.
Cơ chế hỡnh thành Methanol.
Thụng số kỹ thuật.
Kỹ thuật an toàn.
Qua quá trình làm đề tài giúp ôn lại những kiến của các môn học nh: hóa học hữu cơ, quá trình thiết bị trong hóa chất,.. biết đợc cách tra tài liệu, biết cách tra cứu các đại lợng hóa lý. Qua phần lý thuyết tổng quan giúp chỳng em nắm kỹ cách trình bày nguyên tắc hoạt động của một dây chuyền công nghệ và so sánh u nhợc điểm của từng công nghệ để từ đó biết đợc công nghệ nào là thích hợp nhất cho điều kiện ở nớc ta. Biết cách tính toán cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lợng cho một số thiết bị sau đó tự thiết kế một dây chuyền sản xuất và giúp chỳng em lựa chọn thiết bị nào cho phù hợp cho dây chuyền sản xuất ấy, mặt khác biết đợc các yếu tố ảnh hởng đến từng công đoạn trong dây chuyền từ đó đa ra cách giải quyết phù hợp. Qua cách tính toán kinh tế và xây dựng cũng giúp chỳng em lựa chọn dây chuyền sản xuất sao cho thời gian hoàn vốn là ngắn nhất và hiệu quả nhất và nhà máy dựng lên không ảnh hởng đến môi trờng đô thị, khu dân c cũng nh các di sản văn hóa của địa phơng. Điều chỳng em luôn tâm đắc là qua đề tài này giúp chỳng em cách làm việc luôn mong muốn học hỏi tìm tòi ở thầy cô và bạn bè điều này giúp chỳng em tự tin hơn khi ra trờng và có thể làm việc độc lập.
Vỡ cũng là lần đầu tiờn nhúm em tỡm hiểu sõu và tiếp cận với một đề tài cụ thể nờn cũng gặp nhiều khú khăn và bỡ ngỡ nờn để làm được đề tài này không tránh khỏi những sai sót rất mong sự thông cảm của cụ Nguyễn Thị Hồng Anh. Chỳng em xin chân thành cảm ơn.
Tài liệu tham khảo
1. Ullman,s Encyclopeadia of Industrial chemitry, Vol A1, năm 1995 2. Encyclopeadia of chemical Technology,Vol A1, 1996
3. Nguyễn Mai Liên -Tổng hợp hữu cơ cơ bản, trờng đại học bách khoa hà nội, xuất bản năm 1964.
4. Phan Minh Tân, tổng hợp hữu cơ hóa dầu, trờng đại học bách khoa thành phố Hồ Chí Minh, tập 1
5. Lê mậu Quyền, hóa vô cơ, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội. 6. Phan Minh Tân, tổng hợp hữu cơ hóa dầu, trờng đại học bách khoa thành phố Hồ Chí Minh, tập 2.
7. Nguyễn Thị Minh Hiền. Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2000
8. Ullman,s Encyclopeadia of Industrial chemitry, Vol A10, năm 1995 9. Ullman,s Encyclopeadia of Industrial chemitry, Vol A9, 1995
10. Trần Trọng Khuông, Trần Xoa(chủ biên), tập thể tác giả, sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, tập 1, 1999
11. Trần Trọng Khuông, Trần Xoa (chủ biên), tập thể tác giả, sổ tay quá trình thiết bị công nghệ hóa chất, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, tập 2, 1999
12. Trần Công Khanh, thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ, Trờng đại học bách khoa Hà Nội, 1986
14. Đỗ văn Đài, Nguyễn Bin, Phạm Xuân Tỏan, Đỗ Ngọc Cử, cơ sở quá trình và thiết bị công nghệ hóa học, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội, tập 1, 1999
15. Đỗ văn Đài, Nguyễn Bin, Phạm Xuân Tỏan, Đỗ Ngọc Cử, cơ sở quá trình và thiết bị công nghệ hóa học, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội, tập 2, 2000
16. Ngô Bình, Cơ sở xây dựng nhà công nghiệp, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật.