Chì và các hợp chất của chì được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống của con người. Chì là thành phần chính tạo nên pin, ắc quy, sử dụng cho xe, chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn và được sử dụng như thành phần mầu trong tráng men. Chì được dùng trong dây cáp điện, đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học. Những lượng chì lớn được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng như thiếc hàn, hợp kim chữ in, hợp kim ổ trục…Chì còn được dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân do chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ và tia Rơnghen (tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì mỗi viên thường nặng hơn 10Kg).
Chì là kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, do đó cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp khai thác chế biến, mức độ nhiễm chì ngày càng trầm trọng.
Chì xâm nhập qua đường tiêu hoá do ăn uống những rau, quả, thực phẩm, nguồn nước bị nhiễm chì, qua đường hô hấp...Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn. Trung bình liều lượng chì do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần hàng ngày từ 0,0033 đến 0,005 mg/ kg thể trọng. Nghĩa là trung bình một ngày, một người lớn ăn vào cơ thể từ 0,25 đến 0,35mg chì. Với liều lượng đó hàm lượng chì tích lũy sẽ tăng dần theo tuổi, nhưng cho đến nay chưa có gì chứng tỏ rằng sự tích lũy liều lượng đó có thể gây ngộ độc đối với người bình thường khỏe mạnh.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Liều lượng tối đa chì (Pb) có thể chấp nhận hàng ngày cho người, do thức ăn cung cấp, được tạm thời quy định là 0,005mg/kg thể trọng. Ngộ độc cấp tính do chì thường ít gặp. Ngộ độc trường diễn là do ăn phải thức ăn có chứa một lượng chì, tuy ít nhưng liên tục hàng ngày. Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thụ từ 1 mg chì trở lên, sau một vài năm, sẽ có những triệu chứng đặc hiệu: hơi thở thối, sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau bụng dữ dội, táo bón, đau khớp xương, bại liệt chi trên (tay bị biến dạng), mạch yếu, nước tiểu ít, trong nước tiểu có poephyrin, phụ nữ dễ bị sảy thai.
Chì có nhiều ảnh hưởng độc hại đến các cơ quan, tổ chức trong cơ thể con người. Đặc biệt khi xâm nhập vào cơ thể, chì có thể phá vỡ một cách mãnh liệt các chức năng chính của cơ thể và từ đây dẫn đến các biến chứng rộng, từ nôn mửa đến rối loạn thần kinh hay tử vong.
1.4. Các phƣơng pháp xác định Cd, Pb
Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi và chì như
phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV- VIS, sắc kí lỏng hiệu năng cao (HLPC), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS)… Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi và Chì.
1.4.1. Phương pháp phân tích hoá học [13]
Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa dạng) của các chất, thông thường lớn hơn 0,05%, tức là mức độ miligam. Các thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này đơn giản và không đắt tiền.
1.4.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng
* Nguyên tắc: Đây là phương pháp dựa trên sự kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân chính xác sản phẩm và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích.
* Cách tiến hành: Với Cd, người ta thường cho kết tủa dưới dạng CdS trong
môi trường axit yếu.Còn chì kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4.
Phương pháp này đơn giản không đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền, có độ chính xác cao, tuy nhiên đòi hỏi nhiều thời gian, thao tác phức tạp và chỉ phân tích hàm lượng lớn, nên không dùng để phân tích lượng vết.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.4.1.2. Phương pháp phân tích thể tích
* Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ với chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng đổi màu hay kết tủa có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị . Tuỳ thuộc vào loại phản ứng chính được dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháp trung hoà, phương pháp oxi hoá khử, phương pháp kết tủa, phương pháp complexon
* Cách tiến hành:
Xác định Cd: Người ta có thể chuẩn độ cadimi trong dung dịch kiềm
thường dùng chỉ thị Eriocrom đen T hoặc chỉ thị xylen da cam. Với hai chỉ thị này sự thay đổi màu sắc đều rất rõ ràng. Trong phép chuẩn độ complexon dùng dung dịch chuẩn độ EDTA 0.01M, chỉ thị Eriocrom đen T ở pH=10 (dùng dung dịch
NH4Cl + NH3), cadimi có thể được xác định với lượng 25mg/100ml dung dịch.
Trong phép chuẩn độ complexon thì dung dịch EDTA có nồng độ có 0,1- 0,01M, chỉ thị xylen ở pH=6, cadimi có thể được xác định với lượng 100mg/100ml dung dịch.
Xác định Pb: Đối với Pb, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn
độ ngược bằng Zn2+
hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ET - 00.
.* Cách tiến hành :
- Phương pháp thể tích cromat
Kết tủa cromat chì trong dung dịch axetat amoni đã được axit hoá bằng
CH3COOH rồi hoà tan nó bằng hỗn hợp clorua (NaCl + HCl) sau đó thêm một
lượng KI (không cho quá dư KI vì sẽ tạo nên kết tủa PbI2 có màu vàng ánh, làm
cho việc phân biệt sự đổi màu của dung dịch trở nên rất khó khăn) vào dung dịch và
chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3.
2Pb(CHCOO)2 + K2Cr2O7 + H2O 2PbCrO4 + 2CH3COOK + 2CH3COOH
2PbCrO4 + 4HCl 2PbCl2+ H2Cr2O7 + H2O
H2Cr2O7 + 6KI + 12HCl 2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3I2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Phương pháp chuẩn độ complexon - Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+
bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET – 00.
Pb2+ + H2Y2 - PbY2- + 2H+
Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+
tạo phức kém bền với tactrat hoặc tritanolamin.
- Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+
bằng Zn2+. Cho Pb2+ tác dụng với một lượng
dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng
Zn2+ với chỉ thị là ET – 00.
Pb2+ + H2Y2- PbY2- + 2H+
H2Y2- (dư) + Zn2+ ZnY2- + 2H+
ZnInd + H2Y2- ZnY2- + HInd
(đỏ nho) (xanh)
- Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-
, chỉ thị ET – 00.
Do phức PbY2-
bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức
ZnY2-. Sau đó chuẩn độ Zn2+
sẽ xác định được Pb2+:
Pb2+ + ZnY2- PbY2- + Zn2+
ZnInd + H2Y2- ZnY2- + HInd
(đỏ nho) (xanh)
Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giàu phức tạp.
1.4.2. Phương pháp phân tích công cụ
1.4.2.1. Phương pháp điện hoá [7,13] a. Phương pháp cực phổ a. Phương pháp cực phổ
Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ
ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I = kC
Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1-5mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích.
Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ
và hữu cơ với nồng độ 10-510-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng
dư. Sai số của phương pháp thường là 23% với nồng độ 10-310-4M, là 5% với
nồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi).
Ví dụ: Cadimi được xác định bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử hồ
quang với khoảng nồng độ 0,0005 0,002 %.
Vạch cadimi 228,8 nm được sử dụng cho khoảng nồng độ 0.00050.002%.
Nồng độ cadimi 500 g/ml được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa vì
nguyên tố này có đặc tính phát xạ kém.
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hoà tan, bề mặt điện cực…
Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân(DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố.
b. Phương pháp Von-ampe hoà tan
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:
Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan cho pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ.
Ưu điểm của phương pháp: xác định được cả những chất không bị khử trên
điện cực với độ nhạy khá cao 10-6 10-8M.
Nhược điểm của phương pháp: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng như: điện cực chỉ thị, chất nền…
1.4.2.2. Phương pháp quang phổ a. Phương pháp trắc quang [7] a. Phương pháp trắc quang [7]
* Nguyên tắc của phương pháp này: Dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hoặc hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng theo phương trình cơ bản:
A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang của chất
K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ của chất phân tích
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ của chất ở khoảng 10-5
- 10-7M
và là một trong các phương pháp được dùng khá phổ biến.
* Xác định Cd: Với cadimi để xác định hàm lượng cadimi bằng phương pháp
chiết trắc quang dùng đithizon, người ta chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh
chứa tactrat, dung dịch đithizonat của cadimi trong dung môi hữu cơ có mầu đỏ, hấp
thụ cực đại ở bước sóng =515 nm (kính lọc sáng có màu xanh lá cây).
* Xác định Pb: Để xác định chì ta chuyển nó về dạng chì - đithizonat trong
môi truờng pH = 5 – 6. Sau đó chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc
CHCl3 rồi đem đo mật độ quang của nó tại = 510nm. Giới hạn của phương pháp
này đối với chì là 0,05ppm.
Ưu điểm của phương pháp: độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nhược điểm của phương pháp: không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo nhiều phức với nhiều ion.
b. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [8]
Ở điều kiện bình thường, nguyên tử không thu hay không phát xạ năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các electron sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử.
Nguyên tắc của phương pháp AES là dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp. Một số nguồn năng lượng thường dùng để kích thích phổ AES như: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện…
Ưu điểm: phương pháp AES có độ nhạy cao (thường từ n.10-3
đến n.10-4%),
ít tốn mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, phân tích được lượng vết kim loại trong nước, lương thực, thực phẩm.
Nhược điểm: chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu.
Ngoài ra còn có một số phương pháp xác định Cd và Pb. Phương pháp phổ biến nhất mà hiện nay thường dùng là: phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
c. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F- AAS)[9]
Nguyên tắc : Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:
A= a.Cx
Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là : phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn.
Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau.
Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành : địa chất,công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm...
* Phép đo phổ F-AAS:
Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của