triển của phõn tớch điện hoỏ hoà tan.
1.5.1. Ưu điểm của phương phỏp Von- Ampe hoà tan trong việc xỏc định lượng vết cỏc kim loại.
Trong phõn tớch xỏc định hàm lƣợng cỏc kim loại cỡ vết (cỡ ppm hay <10-6
M) hay siờu vết (cỡ ppt hay <10-9
), phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan là phƣơng phỏp hay đƣợc lựa chon, bởi vỡ cỏc ƣu điểm nổi bật của nú nhƣ sau:
- Phƣơng phỏp cú độ nhạy, độ chọn lọc cao, cú khả năng xỏc định đồng thời nhiều kim loại. Phƣơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử cú giới hạn phỏt hiện (GHPH) tƣơng đƣơng song mỗi lần chỉ xỏc định đƣợc một nguyờn tố, chi phớ thiết bị cao. Phƣơng phỏp quang phổ phỏt xạ plasma, phổ khối plasma và kớch hoạt notron tuy xỏc định đƣợc nhiều kim loại và cú GHPH tƣơng đƣơng hoặc thấp hơn nhƣng chi phớ thiết bị cao hơn nhiều. Phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan dũng một chiều cú thể xỏc định tới nồng độ 10-8
M [16]. Nếu chọn đƣợc cỏc điều kiện tối ƣu và tiến hành với cỏc hoỏ chất siờu tinh khiết thỡ phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot sử dụng kỹ thuật xung vi phõn (DPASV) cú thể đạt tới giới hạn phỏt hiện 10-10
10-11 ion.g/l [28].
- Độ chọn lọc cao do cỏc chất chỉ hoạt động điện hoỏ ở một vựng thế nhất định nờn khi điện phõn chỳng ta cú thể chọn thế thớch hợp để hạn chế tối đa ảnh hƣởng của một số hợp phần cú trong dung dịch đến chất nghiờn cứu. Do vậy, cú thể xỏc định đƣợc đồng thời 35 kim loại trong cựng một dung dịch. Cũng cú thể kết hợp với cỏc phƣơng phỏp hoỏ học nhƣ dựng chất che, chất tạo phức chọn lọc, phƣơng phỏp chiết chọn lọc bằng dung mụi hữu cơ thớch hợp để tăng độ chọn lọc của phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan.
- Thiết bị dựng trong phƣơng phỏp Von-Ampe hũa tan đƣợc sử dụng phổ biến trong cỏc phũng thớ nghiệm và trung tõm nghiờn cứu do kớch thƣớc nhỏ gọn, khụng đắt, tiết kiệm điện năng. Ngày nay, nhờ những thành tựu trong lĩnh vực tin học và điện tử đó ghộp nối đƣợc mỏy cực phổ với mỏy tớnh. Vỡ vậy, đó tự động hoỏ đến mức độ cao, làm cho tốc độ phõn tớch và độ chớnh xỏc của phộp đo tăng lờn rất nhiều. Nhờ ƣu điểm trờn mà ngƣời ta cú thể phõn tớch mẫu ngay tại hiện trƣờng để loại trừ một số yếu tố ảnh hƣởng [16].
- Quy trỡnh phõn tớch của phƣơng phỏp đơn giản, khi phõn tớch cú thể khụng cần hoặc chỉ cần phải xử lý mẫu rất ớt, thể tớch mẫu dựng cho một phộp phõn tớch rất nhỏ, khụng cần phải dựng cỏc kỹ thuật che, tỏch do đú tiết kiệm đƣợc thời gian, cụng sức, hoỏ chất và trỏnh đƣợc tối đa sai số do xử lý mẫu hoặc do sự nhiễm bẩn hoỏ chất đƣa vào
- Phƣơng phỏp đƣợc dựng kiểm tra chộo cỏc phƣơng phỏp khỏc nhƣ AAS. ICP-AES nhằm khẳng định tớnh phỏp lớ của kết quả phõn tớch.
- Phƣơng phỏp cú thể xỏc định cỏc dạng tồn tại của cỏc chất trong mụi trƣờng mà cỏc phƣơng phỏp khỏc khụng làm đƣợc, vỡ vậy thuận lợi cho nghiờn cứu động học và mụi trƣờng.
1.5.2 Cỏc hƣớng ứng dụng và phỏt triển của phõn tớch Von-Ampe hoà tan.
Với cỏc ƣu điểm nổi bật trờn, phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan cú phạm vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phõn tớch lƣợng vết cỏc kim loại nặng. Cú thể kể đến một số ứng dụng chủ yếu sau:
1.5.2.1 Phõn tớch mụi trường
Phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan là một trong những phƣơng phỏp tốt nhất để xỏc định lƣợng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl,…) trong cỏc loại nƣớc tự nhiờn nhƣ nƣớc ngầm, nƣớc biển, nƣớc mƣa, tuyết. ở một số nƣớc, phƣơng phỏp này đƣợc cụng nhận là phƣơng phỏp tiờu chuẩn để kiểm tra chất lƣợng nƣớc. Ngoài việc phõn tớch nƣớc thỡ phõn tớch điện hoỏ hoà tan cũn đƣợc dựng để nghiờn cứu cỏc đối tƣợng khỏc trong phõn tớch mụi trƣờng nhƣ phõn tớch lƣợng vết cỏc kim loại trong khụng khớ, cỏc loại đất đỏ, trầm tớch
1.5.2.2 Phõn tớch lõm sàng
Phõn tớch điện hoỏ hoà tan là một phƣơng phỏp rất tốt và ứng dụng rộng rói để nghiờn cứu hàm lƣợng cỏc kim loại trong y học nhƣ xỏc định lƣợng vết cỏc kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, Tl, trong nƣớc tiểu, huyết thanh.
1.5.2.3 Phõn tớch thực phẩm
Trong thực phẩm thƣờng cú cỏc kim loại nặng và độc nhƣ Pb trong sữa; Pb, Cu, Sn trong nƣớc giải khỏt Coca Cola; Zn, Cd, Cu trong gạo, bơ; Pb, Sn trong cỏc loại nƣớc cam hộp, vỡ vậy phải kiểm soỏt hàm lƣợng của chỳng, đảm bảo anh toàn về thực phẩm...để định lƣợng chỳng, ngƣời ta thƣờng dựng phƣơng phỏp Von – Ampe hoà tan. ở Mỹ, hội hoỏ học đó thừa nhận đõy là một phƣơng phỏp hiệu quả để định lƣợng cỏc kim loại nặng trong cỏc đối tƣợng thực phẩm.
1.6 Một số phƣơng phỏp phõn tớch xỏc định lƣợng vết cỏc kim loại nặng
Ngày nay yờu cầu xỏc định cỏc hàm lƣợng cỏc chất với hàm lƣợng ngày càng thấp, độ chớnh xỏc cao. Đặc biệt trong phõn tớch mụi trƣờng thƣờng xuyờn đũi hỏi phõn tớch lƣợng vết cỏc chất ụ nhiễm trong cỏc đối tƣợng mụi trƣờng với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tớnh bền, phạm vi tuyến tớnh, đỳng đắn, chớnh xỏc và thời gian phõn tớch). Chớnh vỡ vậy đó phỏt triển rất nhiều phƣơng phỏp phõn tớch khỏc nhau cho phộp định lƣợng chớnh xỏc và nhanh chúng.
STT Tờn phƣơng phỏp Khoảng nồng độ (ion.g/l)
1 Phổ hấp thụ phõn tử 10-5 10-6 2 Phổ huỳnh quang phõn tử 10-6 10-7 3 Phổ hấp thụ nguyờn tử 10-6 10-7 4 Phổ huỳnh quang nguyờn tử 10-7 10-8 5 Phổ phỏt xạ nguyờn tử 10-5 10-6 6 Phõn tớch kớch hoạt nơtron 10-9 10-10 7 Điện thế dựng điện cực chọn lọc ion 10-4 10-5
8 Cực phổ cổ điển 10-4 10-5
9 Cực phổ súng vuụng 10-6 10-7
10 Cực phổ xoay chiều hoà tan bậc hai 10-6 10-8 11 Von - Ampe hoà tan dựng điện cực HMDE 10-6 10-9 12 Von - Ampe hoà tan dựng điện cực màng Hg 10-8 10-10
Theo bảng trờn phƣơng phỏp kớch hoạt notron cú độ nhạy cao nhất, nhƣng đũi hỏi thiết bị đắt tiền, điều kiện tiến hành khú khăn nờn ớt đƣợc sử dụng phổ biến.
Phƣơng phỏp hấp thụ nguyờn tử cú độ chớnh xỏc cao cũng cú thể dựng để xỏc định hàm lƣợng vết cỏc kim loại, nhƣng thiết bị cũng đắt tiền, quỏ trỡnh chuẩn bị mẫu lại phức tạp, dễ gõy nguy hiểm khi sử dụng cỏc bỡnh khớ.
Cỏc phƣơng phỏp phõn tớch điện húa, đặc biệt phƣơng phỏp Von-Ampe hũa tan cú độ nhạy cao và cú ƣu điểm nổi bật rất thuận lợi cho việc xỏc định chớnh xỏc vết kim loại và cỏc hợp chất độc hại trong nhiều đối tƣợng khỏc nhau. Phổ biến nhất là phƣơng phỏp Von-Ampe hũa tan anot, khi phõn tớch ở khoảng nồng độ 10-410-5 M thỡ sai số tƣơng đối chỉ khoảng 35 % đụi khi cũn thấp hơn.
1.7. Sử dụng phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan để phõn tớch lƣợng vết cỏc kim loại nặng. loại nặng.
1.7.1. Tỡnh hỡnh sử dụng phương phỏp Von-Ampe hoà tan ở nước ngoài
ở Thuỵ Sỹ phƣơng phỏp Von- Ampe hoà tan đƣợc cụng nhận là phƣơng phỏp tiờu chuẩn để kiểm tra chất lƣợng nƣớc.
ở Mỹ, Hội hoỏ học đó thừa nhận đõy là phƣơng phỏp hiệu quả để xỏc định lƣợng vết cỏc kim loại nặng trong tất cả cỏc đối tƣợng cần phõn tớch kiểm tra.
1.7.2 Tỡnh hỡnh sử dụng phương phỏp Von-Ampe hoà tan ở trong nước
Nhiều tỏc giả ở Việt Nam, đó sử dụng phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan để xỏc định lƣợng vết cỏc kim loại nặng trong nƣớc mặt ở cỏc hồ nhƣ hồ Tõy, hồ Giảng Vừ,... Cỏc kết quả đo cho thấy hàm lƣợng cỏc kim loại nặng vƣợt quỏ mức tiờu chuẩn cho phộp theo TC-VN : 5942-1995. Ngoài ra cũng cú một số cụng trỡnh cụng bố kết quả xỏc định đƣợc hàm lƣợng cỏc kim loại nặng và một số ion NH4+, NO2-, NO3-, PO43- trong nƣớc mặt của sụng Tụ Lịch bằng phƣơng phỏp trắc quang và Von-Ampe hoà tan. Kết quả cho thấy là đỏng bỏo động, cần phải xử lớ nƣớc thải của cỏc xớ nghiệp nhà mỏy da giầy, sơn, bệnh viện, trƣớc khi cho chảy vào sụng Tụ Lịch chảy thoỏt ra và chảy vào cỏc hồ nuụi cỏ ở quận Hoàng Mai và vào sụng Nhuệ, ở đõy đang nuụi thả hàng ngàn tấn cỏ cung cấp cho thành phố cũng sẽ bị ụ nhiễm bởi cỏc kim loại nặng.
Nhỡn chung cỏc cụng trỡnh mới chỉ nghiờn cứu xỏc định đƣợc hàm lƣợng cỏc chất cú trong nƣớc mặt chƣa đả động gỡ đến hợp chất lơ lửng, bựn ở dƣới đỏy hồ, đỏy sụng.
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoỏ chất
2.1.1 Dụng cụ
Cỏc dụng cụ thuỷ tinh, cốc, buret, pipet, micropipet, bỡnh định mức, bỡnh eclen, cốc đong, ống đong, phễu lọc, giấy lọc, (Cỏc dụng cụ đều đƣợc rửa sạch, thƣờng xuyờn bằng dung dịch HNO3 và hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đú trỏng lại nhiều lần bằng nƣớc cất 2 lần).
2.1.2. Thiết bị và mỏy múc
Hỡnh 2-1: Mỏy phõn tớch cực phổ đa năng 797 VA Computrace
Việc đo và ghi dũng Von-Ampe hũa tan đƣợc thực hiện trờn mỏy phõn tớch cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace do hóng Metrohm (Thụy sĩ) sản xuất.
Mỏy phõn tớch cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace bao gồm cỏc bộ phận chớnh sau:
2.1.2.1 Hệ điện cực:
Gồm ba điện cực :
* Điện cực làm việc (WE): Điện cực giọt thuỷ ngõn treo (HDME), là giọt thủy ngõn cú kớch thƣớc nhỏ, đƣờng kớnh 0,05-0,07mm, treo trờn một mao quản, điện cực này cú ƣu điểm: Quỏ thế của hidro lớn (Mụi trƣờng axit -1,2V cũn mụi trƣờng trung tớnh hay kiềm -1,5V).Trờn bề mặt điện cực xảy ra quỏ trỡnh làm giàu và hoà tan chất cần phõn tớch.
* Điện cực so sỏnh (RE): AgƢAgClƢKCl 3M điện cực luụn đƣợc bảo quản trong dung dịch KCl bóo hoà.
2.1.2.2. Bỡnh điện phõn:
Dung tớch 50 ml, đƣợc chế tạo từ thủy tinh thạch anh. Nắp bỡnh cú gắn cỏc điện cực, ống dẫn khớ trơ (Ar hoặc N2) nhằm đuổi oxi hũa tan trong dung dịch đo và cú một motor nhỏ gắn với que khuấy để khuấy trộn đều dung dịch đo. Bỡnh điện phõn bao gồm cỏc bộ phận: Nắp giỏ đậy, Bỡnh đo, Điện cực làm việc, Điện cực so sỏnh, Điện cực phự trợ, ống dẫn khớ và que khuấy.
2.1.2.3. Mỏy vi tớnh IBM
Dựng để điều khiển thiết bị, đo, ghi và xử lý kết quả. Mọi thụng số đo đều đƣợc nhập từ bàn phớm. Khi khụng đo, mỏy tớnh cú thể thực hiện mọi chức năng khỏc của một mỏy vi tớnh cỏ nhõn thụng thƣờng.
2.1.2.4. Mỏy in
Mỏy in HP Lazer Jet 1150 dựng để in cỏc dữ liệu kết quả, thụng số phộp đo, thao tỏc tiến hành phộp đo, ghi chỳ, đƣờng chuẩn, giản đồ Von-Ampe hũa tan,… sau khi đo, ghi xong.
2.1.2.5 Bộ biến đổi ADC-DAC và cỏc rơle phối hợp:
Bộ biến đổi DAC 12 bit tốc độ phỏt 3s phối hợp với bộ biến đổi DAC 8 bit tốc độ phỏt 1à làm cho bƣớc nhảy thế cú thể thay đổi từ 0,224mV đến 2,24mV. Vỡ vậy tớn hiệu đủ trơn trong phộp đo I - E.
Bộ biến đổi ADC 100s đủ nhanh để đo cỏc tớn hiệu phản hồi (của dũng hoặc thế) trong cỏc phộp đo điện hoỏ.
Mỏy khuấy bỳa gỗ, mỏy sục khớ,...đƣợc kết hợp với rơle làm quỏ trỡnh đo đƣợc hoàn toàn tự động, độ chớnh xỏc và độ lặp cao đặc biệt với cỏc quy trỡnh đo phức tạp nhất nhƣ cực phổ xung vi phõn nhƣ phối hợp stripping.
2.1.2.6 Phần mềm 797 VA Computrace Application 2.0
Đƣợc lập trỡnh để điều khiển hệ thống, lƣu trữ cỏc phộp đo, quản lớ thụng số đo, xử lớ hỡnh ảnh phổ (thay đổi độ phúng đại, hệ số làm trơn, thay đổi chế độ màu, đƣờng nột phổ,...).
Ngoài ra cũn sử dụng:
- Mỏy đo pH (pH Meter HM 16S của Nhật Bản), tủ sấy. - Cõn phõn tớch
- Mỏy nƣớc cất hai lần do hẵng Halminton của Anh sản suất. - Mỏy tớnh để xử lý số liệu trờn phần mềm Excel.
2.1.3. Hoỏ chất
2.1.3.1 Nước cất
Nƣớc cất cũng là một yếu tố quan trọng trong quỏ trỡnh pha mẫu, rửa điện cực, bỡnh điện phõn và cỏc dụng cụ thớ nghiệm.
- Nƣớc cất đƣợc sử dụng là nƣớc cất 2 lần trờn mỏy Halminton.
2.1.3.2 Hoỏ chất
- Muối đồng nitrat, chỡ nitrat, kẽm nitrat, cađimi nitrat, kali nitrat, kali peclomat. - Axit clohiđric, axit nitric, axit sunfuric, axit pecloric.
- Dung dịch NH3, kalihiđroxit, dung dịch H2O2.
Tất cả cỏc húa chất sử dụng trong nghiờn cứu đều đạt độ tinh khiết phõn tớch (PA). Cỏc dung dịch chuẩn ion kim loại đƣợc pha từ dung dịch chuẩn gốc nồng độ 1000mg/l của hóng Metrohm (Thụy sĩ) sản xuất bằng bỡnh định mức đó đƣợc kiểm tra độ chớnh xỏc thể tớch. Dung dịch nghiờn cứu cú nồng độ loóng 10-8
- 10-6M chỉ đƣợc dựng trong thời gian khụng quỏ 3 ngày.
2.1.4 Phương phỏp đo
Cỏc phộp đo trờn mỏy cực phổ đa năng 797VA Computrace đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Sau khi chuẩn bị dung dịch cần đo, rửa điện cực bằng nƣớc cất hai lần, lau khụ điện cực bằng giấy lau rồi đặt mẫu vào mỏy đo.
Mở bỡnh khớ, bật mỏy cực phổ và mỏy tớnh. Đặt cỏc thụng số cần thiết cho phộp đo trờn mỏy tớnh từ bàn phớm nhƣ: thời gian điện phõn, thế điện phõn, thời gian đuổi oxi,... sau khi kết thỳc mỗi lần đo ta thu đƣợc cỏc giỏ trị nồng độ mỗi chất, chiều cao pic hoà tan.
Mỗi phộp đo Von - Ampe hũa tan trờn mỏy cực phổ đa năng đƣợc thực hiện theo lƣu đồ sau:
Đặt mẫu Mở máy đo Mở van khí Tải ch-ơng trình Đặt các thông số Tiến hành Kết quảđo Dừng Xử lý kết quảđo L-u trữ kếtquả
2.2. Kỹ thuật thực nghiệm
2.2.1. Cơ sở xõy dựng một quy trỡnh phõn tớch theo phương phỏp Von - Ampe hoà tan.
Việc xõy dựng một quy trỡnh phõn tớch theo phƣơng phỏp Von-Ampe hũa tan để phõn tớch vết và siờu vết, xuất phỏt từ một số cơ sở sau:
Chọn kiểu điện cực làm việc (thƣờng dựng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra cú thể dựng điện cực MFE hoặc điện cực biến tớnh) và kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hũa tan sao cho phự hợp với mục đớch nghiờn cứu và điều kiện phũng thớ nghiệm.
Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc yếu tố đến tớn hiệu hũa tan ghi đƣợc (thế đỉnh Ep
và dũng hũa tan Ip của chất phõn tớch) để tỡm đƣợc cỏc điều kiện tối ƣu cho độ nhạy cao chớnh xỏc (hay giỏ trị Ip lớn và lặp), độ phõn giải đỉnh tốt (tỏch pớc), ớt hoặc khụng bị ảnh hƣởng của cỏc chất cản trở.
Cỏc yếu tố cần khảo sỏt bao gồm:
Thành phần nền, nồng độ nền, thế điện phõn. Đõy là những yếu tố cú quan hệ chặt chẽ với nhau và chỳng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phõn tớch do đú ảnh hƣởng đến động học của quỏ trỡnh hũa tan, hay chớnh là ảnh hƣởng đến độ lớn của Ip, Ep, độ phõn giải đỉnh.
Thời gian làm giàu, nhiệt độ và cỏc điều kiện thủy động học trong quỏ trỡnh làm giàu nhƣ tốc độ khuấy (tốc độ quay cực), thời gian nghỉ là những yếu tố cú ảnh hƣởng quyết định đến Ip, Ep.
Cỏc thụng số kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hũa tan: Cỏc thụng số này tỏc động đến độ lớn của tớn hiệu hũa tan (Ip, Ep) ghi đƣợc, độ phõn giải đỉnh pic. Giả sử dựng kỹ thuật von-ampe hũa tan xung vi phõn (DPP) thỡ cần khảo sỏt cỏc thụng số nhƣ biờn độ xung, bề rộng xung, thời gian mỗi bƣớc thế, tốc độ quột thế, thời gian đo dũng
ảnh hƣởng của oxy hũa tan: Nồng độ O2 trong dung dịch phõn tớch thƣờng