3.3.1. Nguồn cung ứng
Hiện nay, so sánh với nhiên liêu diesel từ dầu mỏ, thì giá cả cao của biodiesel là nhân tố chính làm cho nhiên liệu này không được sử dụng rộng rãi trên thị trường. Người ta tính rằng khoảng 70-85% giá thành của biodiesel là xuất phát từ nguồn nguyên liệu [73]. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền như dầu thải ra từ nấu nướng có thể giúp nhiên liệu biodiesel có khả năng cạnh tranh với các nhiên liệu khác trên thị trường. Biodiesel từ dầu phế thải tuy không giúp thay thế hoàn toàn cho nhiên liệu diesel, nhưng một lượng đáng kể nhiên liệu loại này có thể giúp giảm bớt một phần sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu dầu mỏ.
Khắp nơi trên thế giới, một lượng lớn các chất béo thải ra từ các nhà hàng, các quy trình sản xuất thực phẩm, các cửa hàng thức ăn nhanh mỗi ngày. Lượng dầu từ nấu ăn thải ra khác nhau tùy theo từng quốc gia, phụ thuộc vào mức độ sử dụng dầu thực vật ở từng nơi.
Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel
- Ở Trung Quốc, lượng tiêu thụ dầu ăn hàng năm đạt 22 triệu tấn, và tạo ra khoảng 4.5 triệu tấn dầu phế thải hàng năm. Một nữa số này có thể thu hồi lại được là nhờ một số cơ quan thu gom, và sử dụng các hệ thống thu hồi. Khoảng 2 triệu tấn dầu này có thể tham gia vào quá trình sản xuất biodiesel [73]. Ở Trung Quốc, chính quyền địa phương ở các thành phố lớn đã thành lập các cơ quan bảo vệ môi trường để thu gom các loại dầu phế thải từ các nhà hàng, quán ăn. Như ở Quảng Châu, người ta ước tính rằng các loại dầu phế thải được thu gom vượt con số 20.000 tấn mỗi năm [107].
- Người ta ước lượng được rằng ở các nước thuộc khối EU, lượng dầu thải ra khoảng 700.000-1.000.000 tấn/năm [103].
- Và ở Hoa Kỳ, lượng dầu thải ra từ các nhà hàng và cửa hàng thức ăn nhanh đạt xấp xỉ 2.5 tỷ pound/năm-tức là khoảng 1,1 triệu tấn/năm [55], trung bình một người hàng năm thải ra 9 pound dầu-tương đương khoảng 4 kg [110]. - Còn ở Canada, lượng dầu nấu ăn thải ra khoảng 120.000 tấn/năm [116]. - Ở Tây Ban Nha, sản lượng tiêu thụ dầu thực vật khoảng 600 triệu
lít/năm.Trong đó, 70% là dầu ô liu và chủ yếu được dùng trong các quy trình chiên rán [37]. Theo Viện Khoa Học Thống Kê Tây Ban Nha INE thì khoảng 74 triệu lít dầu ô liu/năm được thải ra các hệ thống cống rãnh.
Dầu ăn đã bị biến đổi nhiều về mặt hóa học và vật lý, tạo ra nhiều hợp chất hóa học không mong muốn sau một số lần tái sử dụng và chúng không thể sử dụng để nấu ăn được nữa [64]. Trước đây, các loại dầu này được sử dụng làm thức ăn gia súc. Nhưng kể từ năm 2002, việc sử dụng dầu thải từ quá trình nấu ăn làm thức ăn gia súc đã bị nghiêm cấm ở các nước châu Âu và một số quốc gia khác bởi vì các chất có hại trong dầu có thể quay lại trong chuỗi thức ăn thông qua các sản phẩm thịt [27]. Vì vậy, người ta phải tìm ra những cách khác để tận dùng nguồn phế phẩm này mà không gây hại cho con người. Sản xuất ra các loại nhiên liệu sinh học như biodiesel là một trong những hướng sử dụng có hiệu quả nhất các loại dầu phế thải từ chiên rán. Tuy nhiên, việc sản xuất biodiesel từ loại nguyên liệu này thì bị hạn chế vì sự hiện diện của các hợp chất không mong muốn, đặc biệt là các acid béo tự do và nước. Các sản phẩm không mong muốn như các dimer và trimer hình thành trong suốt quá trình nấu nướng cũng ảnh hưởng tiêu cực đến các tình chất của biodiesel như cặn lắng carbon CCR [38]. Vì thế, việc sử dụng dầu phế thải cho sản xuất biodiesel bị giới hạn và phụ thuộc vào mức độ biến chất của dầu ăn trong suốt
3.3.2. Thành phần hóa học
Sản xuất ra các loại thực phẩm ngon, bổ dưỡng thì rất quan trọng đối với việc tiêu thụ sản phẩm và sức khỏe cho con người. Nhiệt đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế biến thực phẩm. Thực phẩm có thể được chế biến ở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình nấu, nướng, đun, … Phụ thuộc vào mức độ gia nhiệt, các tính chất vật lý và hóa học của thực phẩm cũng thay đổi khác nhau.
Rán là một trong các phương pháp thông dụng nhất để chế biến thực phẩm trong thời buổi hiện nay, vì tạo ra được khẩu vị tuyệt vời cho thực phẩm. Dầu (lipid) được đun nóng đến nhiệt độ 160-200 0C tùy từng giai đoạn chế biến [64]. Vì để tiết kiệm, nhiều nơi đã sử dụng lại dầu nhiều lần hoặc bổ sung dầu vào liên tục. Nhìn chung, trong các nhà hàng, dầu rán được kiểm tra chất lượng sau vài ngày sử dụng, còn các quán ăn thì thường thay mới dầu sau vài tuần sử dụng [27].
Bảng 3.5- So sánh một số tính chất và thành phần acid béo của dầu ăn đã qua sử
dụng với một số loại dầu thực vật điển hình [73]
Tính chất Dầu ăn đã
qua sử dụng
Dầu hạt bông Dầu hạt cải Dầu nành Thành phần acid béo (%) - Acid palmitic C16:0 - Acid stearic C18:0 - Acid oleic C18:1 - Acid linoleic C18:2 - Acid linolenic C18:3 Khối lượng riêng tương đối Độ nhớt (mm2/s) ở 40 0C Chỉ số acid (mg KOH/g) 16 5.21 34.28 40.76 0 0.925 66.6 7.25 11.67 0.89 13.27 57.51 0 0.912 50 0.11 3.49 0.85 64.4 22.3 8.23 0.914 39.5 1.14 11.75 3.15 23.26 55.53 6.31 0.92 65 0.2 Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình rán gây ra nhiều thay đổi về tính chất vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu, và thành phần của dầu đó. Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là [75]:
Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel
- Giảm sức căng bề mặt.
- Sẫm màu.
- Tăng xu hướng xủi bọt.
- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi. - Tăng hàm lượng acid béo tự do. - Chỉ số iodine giảm.
- Chiết suất của dung dịch thay đổi.
Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho là nguyên nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứng oxy hóa và phản ứng thủy phân [75].
- Các phản ứng nhiệt phân: xảy ra khi không có sự hiện diện của oxy ở nhiệt độ cao.
Nếu triglyceride chứa các acid béo bão hòa được đun nóng ở nhiệt độ cao khoảng 180 0C khi không có oxy, chúng sẽ tạo ra các hợp chất alkane, 1-alkene, các acid béo có khối lượng phân tử nhỏ, các ketone đối xứng, các oxopropyl ester, propene và propane diester, diacylglycerol, CO, và CO2.
Nếu triglyceride chứa các acid béo chưa bão hòa thì sẽ hình thành các hợp chất dimer, bao gồm các dehydrodimer-hình thành do sự kết hợp của các gốc allyl hoặc gốc pentadienyl, các dimer bão hòa với cấu trúc vòng pentane, và các hợp chất đa vòng-hình thành do có sự tạo các liên kết đôi C=C nội phân tử . Các acid béo chưa bão hòa cũng có phản ứng với các acid béo chưa bão hòa khác thông qua phản ứng Diels-Alder, hình thành nên các dimer và trimer. Trong trường hợp của glyceride, phản ứng xảy ra giữa các nhóm acyl trong cùng một phân tử (Hình 3.5).
Hình 3.5-Phản ứng giữa các nhóm acyl nội phân tử
Các phân tử acid béo chưa bão hòa mạch dài cũng có phản ứng tạo vào như phản ứng ở hình 3.6.
Hình 3.6-Phản ứng tạo vòng từ các nối đôi nội phân tử
- Các phản ứng oxy hóa: các acid béo chưa no có thể phản ứng với oxy theo cơ chế gốc tự do (Hình 3.7).
Hình 3.7- Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do
Các hydroperoxide là các sản phẩm chính được hình thành trong suốt phản ứng có thể hình thành nên nhiều hợp chất khác như isomeric hydroperoxide chứa các hệ diene liên hợp. Hydroperoxide cũng tạo ra nhiều hợp chất hóa học với khối lượng phân tử đáng kể, ngưỡng mùi vị, và các ý
Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel
liên kết O-O của các phân tử hydroperoxide. Các gốc alkoxy này có thể có thêm nguyên tử hydro để tạo ra hydroxy hay mất đi nguyên tử hydro để hình thành nên các dẫn xuất ketone (Hình 3.8). Các hợp chất hóa học khác như aldehyde, hydrocarbon, semialdehyde, và acid được hình thành bằng quá trình phân rã của gốc alkoxy. Với sự hiện diện của oxy, gốc alkoxy và gốc peroxy có thể được chuyển đổi thành các hợp chất dimer và oligomer.
Hình 3.8-Hai con đường biến đổi của gốc alkoxy
- Các phản ứng thủy phân: chưng, hoặc hấp trong quá trình chế biến thực phẩm gây ra các phản ứng thủy phân triglyceride, hình thành nên các acid béo tự do, glycerol, monoglyceride và diglyceride [74]. Sự thay đổi thành phần dầu trong quá trình thủy phân có thể được xác định bằng cách đo lường hàm lượng monoglyceride và diglyceride. Người ta không sử dụng hàm lượng acid béo tự do để xác định sự thay đổi thành phần dầu bởi vì một vài acid béo tự do có thể mất đi trong quá trình nấu nướng [50].
Bởi vì có sự kết hợp của những phản ứng này, nên nhiều hợp chất không mong muốn được hình thành trong quá trình nấu nướng gây độc hại cho người sử dụng. Chất lượng dầu ăn sau quá trình nấu nướng thường dựa vào hàm lượng các chất phân cực. Hàm lượng các chất phân cực của dầu tinh luyện chưa sử dụng thường trong khoảng từ 0.4 đến 6.4 mg/100 g. Hầu hết các quốc gia châu Âu quy định hàm lượng các chất phân cực trong dầu ăn tối đa là 25% và dầu mỡ phải được loại bỏ ngay khi lượng các chất phân cực chiếm hơn 25% [14].
Một thí nghiệm trực tiếp trên dầu hạt hướng dương, dầu ô liu cho thấy rằng sau 20 lần rán, hàm lượng chất phân cực trong dầu hạt hướng dương tăng thêm 640% và trong dầu ô liu tăng thêm 480%. Sau 40 lần rán, lượng chất phân cực trong
ứng oxy hóa do nhiệt và phản ứng thủy phân, thậm chí là sau 20 lần sử dụng lại [14].
Hàm lượng acid béo tự do thay đổi từ 0.04% lên 1.51% khi dầu nành được rán sau 70 giờ ở 190 0C [106]. Giá trị độ nhớt trong trường hợp này cũng tăng lên đáng kể, là do có sự hình thành các hợp chất cao phân tử
Dầu thải từ nấu ăn được chia ra làm hai loại dựa vào hàm lượng acid béo tự do trong dầu. Nếu hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 15% thì dầu đó được gọi là yellow grease, ngược lại thì dầu đó được gọi là brown grease [20].
Hàm lượng các sản phẩm hình thành không mong muốn trong quá trình nấu nướng ảnh hưởng lên các tính chất của biodiesel và phản ứng chuyển hóa lipid thành nhiên liệu. Vì vậy, xác định được hàm lượng các chất trong dầu, đặc biệt là các chất phân cực hình thành trong quá trình nấu nướng là hết sức quan trọng. Các chất này được xác định bằng phương pháp sắc ký hiệu năng cao phân tách các hợp chất theo kích thước HPSEC, từ đó xác định được thành phần của từng hợp chất [50]. Để loại bỏ các hợp chất không mong muốn ra khỏi dầu phế thải, quá trình tiền xử lý thì cần thiết để tối ưu cho phản ứng transester hóa, điều này là một trong những nguyên nhân làm tăng chi phí cho quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel.
3.3.3. Ƣu điểm
Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của biodiesel khi được đem vào sử dụng làm nhiên liệu trên thị trường chính là giá cả của nhiên liệu này cao. Điển hình là giá của nhiên liệu biodiesel cao hơn từ 1.5-3.0 lần so với nhiên liệu diesel thông thường [32]. Do đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thải rất có ý nghĩa:
- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác.
- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường.
- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu.
Do các loại dầu này có xuất phát ban đầu từ dầu thực vật, nên khi sử dụng làm nhiên liệu cũng có các ưu điểm như sau:
- Dầu sử dụng cho nấu ăn đa số có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh.
Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel
- Giá trị nhiệt cháy cao.
- Hàm lượng các chất thơm thấp. - Hàm lượng lưu huỳnh thấp.
- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng.
- Nhiên liệu biodiesel từ dầu thải có thể được sử dụng trực tiếp cho các động cơ diesel mà không cần phải cải tiến, giúp thay thế một phần lượng nhiên liệu sử dụng trên thị trường.
3.3.4. Nhƣợc điểm
Cũng như dầu mỡ động vật, các loại dầu mỡ phế phẩm không thể được sử dụng trực tiếp cho động cơ vì các nguyên nhân chính sau:
- Độ nhớt khá cao. Bảng 3.6 cho thấy là độ nhớt của dầu ăn đã qua sử dụng cao hơn cả các loại dầu thực vật thông thường.
- Độ bay hơi tương đối thấp, nên khó cháy.
- Chứa nhiều hợp chất dimer và trimer, nên dễ hình thành các cặn lắn [38]. - Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxy hóa bị phân hủy, mà đây là
tác nhân giúp chống lại quá trình oxy hóa. Cho nên dầu chiên rán cũng như mỡ động vật dễ bị oxy hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật [93].
Vì những lý do như trên, dầu mỡ sau khi thu hồi và tinh sạch sơ bộ cần được chuyển hóa bằng các phương pháp thích hợp để tạo ra nhiên liệu có thể sử dụng được. Một số nhược điểm chung của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành biodiesel:
- Có sự hiện diện của acid béo tự do và nước gây cản trở cho phản ứng chuyển hóa dầu thành biodiesel, và khó khăn trong khâu tách sản phẩm sau này [68].
- Các hợp chất dimer và trimer hình thành trong quá trình chiên rán ảnh hưởng đến một số tính chất của nhiên liệu biodiesel sau này như hàm lượng các chất lắng condradson CCR [38].
- Biodiesel thu được từ dầu thải chiên rán tạo ra nhiều khí NOx hơn khi thử nghiệm trên động cơ diesel [74].
CHƢƠNG 4: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL
4.1. Các phƣơng pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng đƣợc 4.1.1. Phƣơng pháp pha loãng
Vì dầu mỡ khi được sử dụng trực tiếp có các nhược điểm như đã nói ở phần trên, điển hình là độ nhớt cao. Nên dầu mỡ có thể được phối trộn với nhiên liệu diesel hoặc các dung môi như ethanol để tạo ra nhiên liệu có thể vận hành được cho động cơ. Phối trộn dầu thực vật với nhiên liệu diesel đã được nhà nghiên cứu chứng minh là thành công.
Thí nghiệm pha loãng dầu hạt hướng dương với nhiên liệu diesel ở tỷ lệ thể tích 1:3 đã được nghiên cứu và kiểm tra sự hoạt động trên động cơ [117]. Độ nhớt của hỗn hợp phối trộn này ở 40 0C là 4.88 cSt. Tuy nhiên các nghiên cứu chỉ ra rằng hỗn hợp nhiên liệu này không nên được sử dụng cho động cơ phun nhiên liệu trực tiếp trong thời gian dài bởi vì có hiện tượng bám muội than ở vòi phun.
Hỗn hợp 1:1 giữa dầu nành và dung môi stoddard (48% paraffin và 52% naphthene) có độ nhớt 5.12 cSt ở 38 0
C. Nhiên liệu này cũng tạo ra các hợp chất hydrocarbon bám lên van dẫn nhiên liệu vào động cơ và cũng gây ra hiện tượng