1-Lịch sử phát triển của xúc tác.
Trớc đây ngời ta sử dụng xúc tác oxít nh MoO2/Al2O3. Loại xúc tác này có u điểm là rẻ tiền, bền với hợp chất chứa S. Khi có mặt của hợp chất chứa S trong nguyên liệu thì MoO2 có thể chuyển một phần thành MoS2, dạng này cũng có hoạt tính nh xúc tác nên không cần làm sạch S ra khỏi nguyên liệu. Nhng xúc tác loại này lại có nhợc điểm là hoạt tính thấp nên quá trình Refoming phải thực hiện ở điều kiện cứng: vận tốc thể tích thấp ( ~0,5h-1), nhiệt độ cao (~3400C). ở điều kiện này các phản ứng hyđro cracking xảy ra rất mạnh. để tăng độ lọc cho quá trình phải thực hiện ở áp suất thấp nhng áp suất thấp lại là tiền đề cho phản ứng tạo cốc xảy ra mạnh do vậy không thể kéo dài cho thời gian làm việc liên tục của xúc tác. Vì lý do trên mà ngời ta đã phải nghiên cứu ra loại xúc tác pt/Al2O3 để thay thế cho loại xúc tác MoO2/ Al2O3.
Loại xúc tác dạng pt/Al2O3 là loại xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao nên khi sử dụng loại xúc tác này quá trình Refoming chỉ cần thực hiện ở điều kiện mềm: vận tốc thể tích (1.5-4h ), nhiệt độ vừa phải (470-5200C ). Khi dùng xúc tác loại này còn giảm đợc sự tạo cốc. Nhng sau một thời gian sử dụng xúc tác pt/Al2O3 hoạt tính của xúc tác sẽ giảm do độ axit của Al2O3 giảm nên ngời ta phải tiến hành Clo hoá để tăng độ axit. Vì thế loại xúc tác này chỉ đợc sử dụng đến năm 1970
Ngày nay ngời ta cải tiến xúc tác bằng cách biến tính xúc tác: cho thêm một kim loại hoặc thay đổi chất mang. Cho thêm kim loại để giảm giá thành xúc tác, xúc tác sử dụng cho quá trình Reforming hiện nay là 0.3% pt +0.3% Re mang trên γ Al2O3. Ngoài ra còn có thêm các hợp chất halogen hữu cơ
2-Vai trò của xúc tác hai chức năng.[2,3]
Pt là cấu tử tốt cho quá trình reforming. Nó có khả năng hoạt tính tốt cho phản ứng hyđro hoá và đêhyđro hoá. Trong quá trình reforming xúc tác, pt làm tăng tốc độ phản ứng đêhyđro hoá và hyđro hoá để tạo ra các hyđro cacbon thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các sản phẩm trung gian nên hạn chế đợc quá trình tạo cốc.
Hàm lợng pt trên xúc tác là 0,3-0,7% trọng lợng. Hàm lợng pt có ảnh hởng lớn đến hoạt tính của xúc tác. Ví dụ khi nguyên liệu chứa hàm lợng parafin lớn mà dùng xúc tác chứa 0,35% trọng lợng pt trong xúc tác thì nhận đợc xăng có trị số octan là 102 theo phơng pháp nghiên cứu có pha thêm 0,8ml nớc chì. Nhng khi xúc tác chứa 0,6% trọng lợng pt trong xúc tác thì ta sẽ nhận đợc xăng có trị số octan là 102 mà không cần pha thêm nớc chì.
Độ phân tán của pt trên chất mang Al2O3 cũng ảnh hởng đến hoạt tính của xúc tác. Trong quá trình làm việc của xúc tác hàm lợng pt hầu nh không thay đổi nhng ta vẫn thấy hoạt tính khử hyđro lại giảm xuống đó là do các tinh thể pt bị thiêu kết tụ lại thành các tinh thể lớn. Vì vậy tâm hoạt động bị giảm xuống.
Vậy độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lợng kim loại pt và đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang axit. Ngời ta thấy rằng nếu các hạt phân tán có kích thớc nhỏ hơn 10A0 thì đó là tâm hoạt động mạnh, còn khi kích thớc hạt phân tán lớn hơn 70A0 thì xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng chính của quá trình Reforming. Để điều chỉnh tơng quan giữa hai xúc tác thì pt chỉ nên chiếm 1% bề mặt của chất mang.
khi nghiên cứu ngời ta thất rằng nếu cho thêm nguyên tố Re vào có tác dụng kìm hãm sự thiêu kết của các tinh thể pt vì nguyên tố Re sẽ kết hợp với pt tạo thành hợp kim có độ ổn định cao hơn pt nguyên thể. Do đó xúc tác của quá trình Reforming ngày nay là Al2O3 có thêm nguyên tố Re có hoạt tính cao hơn, ổn định và độ bền nhiệt cao hơn.
2.2-oxit nhôm (Al2O3)
Là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit-bazơ, thúc đẩy cho quá trình izome hoá - hyđrỏcacking. Bản thân Al2O3 là một axít Lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô lợng tử tự do, còn AL2O3 chứa nớc là một axít Brosted vì nó mang H+ :
Chất mang có thể là Al2O3 hoặc hỗn hợp Al2O3-SiO2. Độ axit của nó quyết định bởi quá trình sử lý đặc biệt để tách nớc bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn ( khoảng 200-300 m2/g ) và tạo ra các tâm axit.
Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết ( hàm lợng Fe, Na không quá 0.02% trọng l- ợng ).
Để tăng độ axit của Al2O3 ngời ta thờng thêm vào đó các halogen hữu cơ. Trớc đây ngời ta sử dụng hợp chất Flo. Ngày nay ngời ta đã thay hợp chất Flo bằng hợp chất Clo. Hợp chất Clo ngoài tác dụng làm tăng độ axit của Al2O3 , còn có tác dụng làm ổn định phân tán của pt trên chất mang. Chất xúc tác chứa Clo sẽ ít thúc đẩy phản ứng hyđrocracking trong điều kiện cứng.
Nếu sử dụng chất mang ϕ - AL2O3 hay δ -AI2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g thì đợc bổ sung thêm các hợp chất halogen nh flo, clo, hay hỗn hợp của chúng. Độ axít tăng khi tăng hàm lợng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nên không chế hàm lợng của halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh. Halogen đợc đa vào xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác. Khi có Clo thì quá trình xẩy ra nh sau: Al Al O Al O Al O Bề mặt Al Al O Al O Al O Bề mặt - OH- 9H +
Chức năng axít đợc thể hiện bới chất mang. Độ axít của nó có vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên liệu parafin có trọng lợng phân tử lớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking của các parafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị khử hydro 5 tạo thành hydro cacbon thơm.
Để đa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp ngời ta dùng phơng pháp ngâm, tẩm. Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hóa, nung và khử trong dòng khí hydro. Sự phân tán platin lên chất mang có thể xảy ra theo cách sau:
3-Các yêu cầu đối với xúc tác reforming. [1,2]
Xúc tác cho quá trình reforming đợc gọi là xúc tác tốt nếu nó có đầy đủ các yêu cầu sau:
+ Phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hyđro cacbon thơm. + Có hoạt tính đủ với các phản ứng đồng phân hoá parafin.
+ Có hoạt tính thấp đối với phản ứng hyđro cracking. + Có độ chọn lọc cao.
+ Phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh xúc tác tốt.
Al - OH Al - OH O + Cl ↔ Al - OH Al - Cl O + OH+ OH-- Al - OH Al - OH O + Pt d2 ↔ Al - O Al - O O Pt Cl Cl Cl Cl 2 - + OH-
+ Phải có độ bền với các chất gây ngộ độc xúc tác nh: các hợp chất của N, S, O, muối của các kim loại nặng, và các tạp chất.
+ Phải có độ ổn định cao ( khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu trong suốt quá trình làm việc).
Mọi xúc tác cho quá trình reforming tốt nhất cần phải tăng tốc cho các phản ứng cơ bản và cần phải hạn chế các phản ứng phụ nhất là phản ứng tạo cốc. Vì thế mà t- ơng quan giữa phản ứng tạo cốc với các phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan trọng. Tỷ số phản ứng tạo cốc phải là cực tiểu để tăng tốc độ nạp liệu. Những hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc các phản ứng cơ bản là rất quan trọng, vì khi tăng nhiệt độ hay thay đổi điều kiện công nghệ chỉ hạn chế một phần rất nhỏ các phản ứng phụ. Những phản ứng tạo hyđrocacbon thơm và các phản ứng isome hoá, hay hyđrocracking là các phản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị số octan cao và có áp suất hơi bão hoà nhỏ, thích hợp cho quá trình pha trộn tạo xăng chất lợng cao với bất kỳ công thức pha trộn nào. Hơn nữa khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài và ổn định.
Để có xúc tác cho qúa trình reforming là tốt thì khi chế tạo chúng ta phải điều chỉnh tơng quan giữa 2 chất của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc của xúc tác đợc đánh giá thông qua công thức sau:
Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao.Bởi thế phải tạo nên sự cân bằng giữa hai chức năng xúc tác khi chế tạo xúc tác reforming.
Thông thờng, ngời ta đánh giá chất lợng của xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu: hàm lợng pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền. Các đặc trng của xúc tác reforming sẽ đợc thể hiện qua bảng sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đehydro vòng hoá
Hydrocracking +isome hoá +dehydro vòng hoá R =
Bảng 3: Một số đặc trng của xúc tác reforming. Các chỉ số Xúc tác AΠ-64 Liên xô cũ 8815 CHLB Đức RY-302 Pháp RD-150 Mỹ-Đức R-16 Mỹ Pt( % trọng l- ợng) 0,6-0,65 0,35 0,58-0,6 2 0,37 0,55 Đờng kính hạt(àm) 1,8 0,35 2,2 1,5 1,5-3 Chỉ số độ bền(kg/mm) >0,97 0,35 1,2 1,5 160-200 Đờng kính lỗ(A0) >0,97 0,35 40-120 40-120 80-100 Thẻ tích lỗ(mml/g) >0,97 0,35 40-120 40-120 0,75-0,88 Bề mặt riêng(m2/g) 180 0,35 240-280 1,5 160-200
Chất kích hoạt Clo Flo Clo Clo Clo
4-Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác.[2,5]
Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống đó là do các nguyên nhân sau:
4.1-ảnh hởng của sự tạo cốc.
Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Hàm lợng của chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%. ảnh hởng của sự tạo cốc còn do trong nguyên liệu có nhiều các hợp chất đa vòng hay chính là olefin và diolefin đợc tạo ra trong quá trình reforming.
Trong quá trình làm việc xúc tác sẽ bị giảm xuống một phần do cốc tạo ra trong quá trình phản ứng bám dính lên bề mặt xúc tác làm bít đi các trung tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp xúc của tác nhân phản ứng với xúc tác.
4.2-ảnh hởng của các chất chứa lu huỳnh.
Các hợp chất chứa lu huỳnh sẽ gây độc cho kim loại pt, làm ảnh hởng xấu đến chức năng hyđro hoá và đehyđro hoá. Các hợp chất chứa lu huỳnh khác nhau sẽ ảnh hởng đến pt với mức độ khác nhau. Trong các chất chứa lu huỳnh, thì mercaptan làm giảm mạnh nhất hoạt tính của xúc tác.
Khi hàm lợng lu huỳnh trong nguyên liệu tăng lên hoạt tính xúc tác sẽ giảm xuống. Khi đó không những hiệu suất bị giảm xuống mà cả chất lợng xăng cũng bị giảm xuống. Ngoài ra khi hàm lợng lu huỳnh tăng lên thì tỉ trọng của khí chứa hyđro tuần hoàn cũng tăng lên, khí tạo thành tăng lên và mức độ cốc hoá cũng tăng lên. Vì vậy làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lu huỳnh, không chỉ những kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà cả Al2O3 cũng bị biến đổi. Nó tác dụng với hợp chất chứa lu huỳnh tạo thành Al2(SO4)3. Do đó làm cho quá trình tái sinh xúc tác sẽ phức tạp hơn. Sau khi tái sinh xúc tác thì Al2(SO4)3 bị khử bởi hydro tạo thành H2S, H2O, Al2O3.Nhng hoạt tính của xúc tác vẫn không hoàn toàn nh xúc tác mới.Lu huỳnh ở dạng H2S còn gây ăn mòn thiết bị.
Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài của xúc tác thì các hợp chất lu huỳnh cần đợc tách ra khỏi nguyên liệu trớc khi đa vào quá trình reforming. Hàm lợng lu huỳnh trong nguyên liệu cho phép từ 0,01-0,07% trọng lợng.
Ví dụ sau cho thấy sự ảnh hởng của lu huỳnh lên hoạt tính của xúc tác: Reforming phân đoạn xăng 90-1700C chứa 25% Naften, 12% hyđrocacbon thơm ( Reforming ở điều kiện 35 at và tốc độ thể tích 2,1 h-1.
Vậy phải khử H2S ra khỏi khí tuần hoàn bằng cách hấp phụ bằng dung dịch nớc monoetanolmin và tốt nhất là làm sạch lu huỳnh ngay trong nguyên liệu từ khâu đầu tiên trớc khi đa vào quá trình reforming xúc tác.
4.3-ảnh hởng của hợp chất chứa nitơ.
Các hợp chất của nitơ cũng làm giảm độ hoạt tính của xúc tác vì các chất chứa nitơ thờng có tính bazơ ( nh NH3 ) sẽ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác nên làm giảm tốc độ phản ứng hyđro hoá và đehyđro hoá ⇒ làm xấu đi các chỉ tiêu của xăng reforming. Hàm lợng của nitơ trong nguyên liệu cho phép không vợt quá 10-4% trọng lợng.
Khi reforming xúc tác các hợp chất nitơ sẽ bị phân huỷ và tạo thành NH3, chất NH3 sẽ gây ngộ độc xúc tác, khi tăng nhiệt độ trong các thiết bị phản ứng thì làm tăng việc giảm hoạt tính xúc tác và dẫn đến việc giảm thời gian làm việc của xúc tác.Khi tăng hàm lợng các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm tồi các chỉ tiêu của xăng reforming. ảnh hởng của nitơ lên xúc tác pt/Al2O3 phụ thuộc vào tính chất của chất mang và độ phân tán của platin trên chất mang.
Đa số các quá trình reforming đều áp dụng quá trình hyđro hoá làm sạch nguyên liệu.
4.4-ảnh hởng của nớc.
Nớc có mặt trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit. Làm giảm độ axit của chất mang và làm tăng độ ăn mòn của thiết bị. Hàm lợng H2O chứa trong nguyên liệu cho phép đợc khống chế trong giới hạn từ 10-15ppm. Để tránh ăn mòn thiết bị cần tách nớc ra khỏi nguyên liệu bằng cách dùng quá trình làm khô khi dùng “ rây phân tử” hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nớc.Chẳng hạn nh ở qúa trình khí clorua vào nguyên liệu chứa nớc. Chẳng hạn nh ở quá trình Ultra-forming, với nguyên liệu chứa 15 ppm nớc, ngời ta phun clorua vào xúc tác đã tái sinh trong một thời gian cần thiết để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác. Trong một số trờng hợp khác, ngời ta sử dụng 1,5ppm hợp chất diclopropylen phun vào khi hàm lợng nớc trong nguyên liệu tới 50ppm. Ngời ta cũng thấy, xúc tác trên chất mang SiO2-Al2O3 là loại rất nhạy với nớc thì biện pháp trên rất hữu hiệu.
Các hợp chất chì và asen có trong nguyên liệu sẽ làm ngộ độc xúc tác rất mạnh. Sự có mặt của pb trong nguyên liệu do nhiều nguyên nhân khác nhau. Các hợp chất pt trong nguyên liệu sẽ tích đọng trên xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác. Hàm lợng pb cho phép trong nguyên liệu không vợt quá 0,02 ppm, còn của asen là 0,01.
Vậy để đảm bảo hoạt tính của xúc tác, để xúc tác làm việc trong thời gian dài thì phơng pháp có hiệu quả nhất là làm sạch nguyên liệu trớc khi đa vào quá trình reforming bằng phơng pháp hyđro hoá.
5. Tính chất của xúc tác.[2]
5.1. Độ hoạt tính.
Có nhiều phơng pháp để đánh giá hoạt tính của xúc tác.Nhng về bản chất, các ph- ơng pháp cơ bản là giống nhau, đều dựa vào thiết bị chuẩn hoá và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm, để xác định hiệu suất của các sản phẩm. Độ hoạt tính của xúc tác thờng đợc biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính, đó là giá trị của hiệu suất xăng (% khối lợng).
5. 2 Độ chọn lọc:
Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ phản ứng không mong muốn đợc gọi là độ chọn lọc của xúc tác.Trong quá (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});