- Chất HĐBM loại cation Cetyltrimetylamonibromua (CTAB) CH3(CH2)15N(CH3)3Brvà loại không ion Triton100(TX100)
Kết quả và thảo luận
Vật liệu aluminosilicat MQTB đợc tổng hợp trực tiếp từ cao lanh không nung bằng phơng pháp kết tinh hai bớc sử dụng hai loại chất HĐBM là CTAB và TX-100. Quá trình tổng hợp đợc thực hiện với các gel có thành phần ứng với các loại zeolit X, Y, ZSM-5 và BEA.
III.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X góc bé SAXS của các mẫu tổng hợp sử dụng chất HĐBM TX-100 tơng ứng với các gel X, Y, ZSM-5, BEA đợc ký hiệu tơng ứng là: MSU-SX- TX, MSU-SY-TX, MSU-SMFI-TX, MSU-SBEA-TX, đợc trình bày trên hình III.1
Hinh III.1.Giản đồ nhiễu xạ SAXS của cỏc mẫu:(a) mẫu MSU-SBEA-TX; (b) mẫu MSU-SMFI-TX; (c) mẫu MSU-SY-TX; (d) MSU-SX-TX Hỡnh III.1 cho thấy cả 4 mẫu đều xuất hiện một pic rộng ở gúc quột 2θ =1ữ2o đặc trưng cho vật liệu câu trúc MQTB. Điều này chứng tỏ rằng từ hỗn hợp gel sau già hóa có thể tổng hợp đợc vật liệu MQTB với tác nhân tạo cấu trúc là chất HĐBM loại không ion Triton-X100. Chúng ta cũng thấy rằng khi đi từ mẫu có thành phần zeolit X đến các mẫu có thành phần gel của ZSM-5 và B EA tức là khi tăng tỉ lệ Si/Al thì c- ờng độ các pic đặc trng này có sự tăng dần nhng không có sự khác biệt rõ rệt. Điều này cho thấy các điều kiện hình thành vật liệu MQTB với chất hoạt động bề mặt TX-100 cần đợc tiếp tuc nghiên cứu
Một điều đáng chú ý là đối với hai mẫu MSU-SX-TX và MSU-SY-TX tơng ứng đi từ các gel X va Y, hợp phần ban đầu của các gel chỉ có thành phần cao lanh không nung làm nguồn Si va Al mà không có bổ sung thủy tinh lỏng. Trên giản đồ SAXS của các mẫu này có sự xuất hiện của píc đặc trng cho cấu trúc MQTB. Mặc dù cơng độ tháp
và rộng nhng điều này bớc đầu khẳng định khả năng chuyển hóa trực tiếp cao lanh không nung thành vật liệu MQTB
Từ các nghiên cứu trên, chung tôi tiến hành nghiên cứu khả năng chuyển hóa cao lanh không nung thành vât liệu MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc loại cation CTAB trong môi trờng kiềm
Giản đồ SAXS của các mẫu tổng hợp ứng với các gel zeolit X, Y, ZSM-5, BEA đợc trình bày trên hình III.2
Hình III.2 Giản đồ nhiễu xạ SAXS của các mẫu: (a) mẫu MSU-SBEA-CT; (b) mẫu MSU-SMFI-CT; (c) mẫu MSU-SY-CT; (d) mẫu MSU-SX-CT
Hình III.2 cho thấy hai mẫu MSU-SX-CT, MSU-SY-CT tơmg ứng với thành phần zeolit X và Y có sự xuất hiện của một pic rộng và thấp ở vùng 2θ ~1ữ 2,5o. Điều này
cũng chứng tỏ rằng từ cao lanh không nung cũng có thể tổng hợp vật liệu MQTB trong môi trờng kiềm và sự có mặt của tác nhân CTAB
Tuy nhiên hình III.2 lai cho thấy hai mẫu MSU-SMFI-CT, MSU-SBEA-CT tơng ứng với thành phần zeolit ZSM-5 và beta có tỷ lệ Si/Al = 4 xuất hiện các pic có cờng độ tơng đối lớn và sắc nét tại mặt phản xạ (100), các pic này đặc trng cho cấu trúc lục lăng. Kết quả này chứng tỏ cấu trúc mao quản lục lăng của các vật liệu này đã đợc hình thành và có độ trật tự cao
Để chứng minh khả năng chuyển hóa cao lanh không nung thành vật liệu MQTB, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) với 2θ =5 ữ 45o của mẫu cao lanh KA4 và mẫu MSU-SMFI-CT cha nung.
HìnhIII.3.Giản đồ XRD của mẫu: (a) zeolit MSU-SMFI-CT; (b) KA4
Giản đồ XRD của mẫu cao lanh sau khi sử lý bằng axit HCl 4N (KA4) cho thấy các pic đặc trng cho khoáng kaolinit với cờng độ lớn và ít xuất hiện khoáng lạ. Giản
đồ XRD của mẫu MSU-SMFI-CT cha nung cũng cho thấy các pic đặc trng cho khoáng kaolinit. Các pic nay có cờng độ yếu hơn rất nhiều so với các pic ở mẫu KA4. Điều này chứng tỏ phần lớn khoáng kaolinit chuyển hóa thành pha vô định hình.
Từ các kết quả SAXS và XRD có thể kết luận rằng đã có sự chuyển hóa cao lanh không nung thành vật liệu MQTB
III.2 Phơng pháp kính hiển vi điện tử (TEM)
Để xác định dạng cấu trúc và kích thớc mao quản ta tiến hành chụp mẫu TEM để khảo sát.
Hình III.4 Mẫu chụp TEM của MSU-SBEA-CT
Ảnh TEM của cả hai mẫu trên hình đều cho thấy hình ảnh rõ nét về cấu trúc lục lăng của vật liệu tổng hợp. Ảnh TEM cũng cho thấy đờng kính mao quản của hai mẫu ~ 3,8nm và chiều dầy thành mao quản~ 1nm. Qua đó một lần nữa khẳng định cấu trúc mao quản lục lăng của các mẫu tổng hợp MSU-SBEA-CTvà MSU-SMFI-CTcó độ trật tự cao.
III.3 Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2
Để xác định phân bố mao quản, diện tích bề mặt và độ hấp phụ ta tiến hành đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2
HìnhIII.6 Đờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của: (a) mẫu MSU-SBEA-CT; (b) mẫu MSU-SMFI-CT
Đờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của hai mẫu đều thuộc loại IV đặc trng cho vật liệu có cấu trúc MQTB. Trên đờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của cả hai mẫu điểm tăng dung lợng hấp phụ đầu tiên (điểm B trên hình I.10) tại áp suất t- ơng đối thấp (P/Po < 0,1) là do bớc chuyển từ hấp phụ đơn lớp trên bề mặt các vi mao quản cũng nh đơn lớp ban đầu của quá trình hấp phụ đa lớp trên bề mặt của các MQTB. Vùng này có thể bị ảnh hởng bởi sự hấp phụ kết hợp trên bề mặt vi mao quản và MQTB. Đối với vật liệu chỉ có duy nhất cấu trúc MQTB, điểm tăng này thờng ứng với giá trị thể tích hấp phụ bé. Tuy nhiên, trên đờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của mẫu MSU-Sthể tích hấp phụ tại điểm B tơng đối lớn, điều này chứng tỏ ngoài hấp phụ đơn lớp ban đầu trên bề mặt của MQTB còn xảy ra hấp phụ đơn lớp trên bề mặt các vi mao quản đã làm tăng dung lợng hấp phụ đơn lớp.
Các vi mao quản đợc hình thành từ các mầm zeolit nằm trên thành mao quản và nối các MQTB dạng lục lăng với nhau. Vòng trễ xuất hiện ở áp suất tơng đối P/Po > 0,4 do sự ngng tụ trong hệ thống MQTB. Hơn nữa, vòng trễ dạng H2 chứng tỏ rằng
ra hệ thống mao quản cấu trúc không gian 3 chiều (3D) kiểu lọ mực: ở đó “thân chính” là các MQTB, “cổ” lọ mực là các mao quản bé hơn nằm trên thành nối với MQTB. Nh vậy từ đờng hấp phụ-khử hấp phụ xác nhận sự hình thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng từ các mầm zeolit beta va zeolit ZSM-5
HìnhIII.7 Đờng phân bố kích thớc mao quản của (a) mẫu MSU-SBEA-CT; (b) mẫu MSU-SMFI-CT
Đờng phân bố kích thớc mao quản (hình III.7) cho thấy kích thớc mao quản rất tập trung, với kích thớc mao quản tơng ứng với mẫu MSU-SMFI-CT và mẫu MSU-SBEA-CT là 4,10nm và 3,87nm. Các mao quản này cùng với các vi mao quản nằm trên thành tạo hình cấu trúc mao quản thông thoáng của vật liệu. Độ dày thành mao quản có thể đợc tính toán gần đúng từ giá trị d(100) trên giản đồ SXRD và đờng kính MQTB.
Theo SXRD với mẫu MSU-SMFI-CT có d(100) = 3,844nm và dpore= 4,10nm nên độ dày thành mao quản tWall=0,338nm.Với mẫu MSU-SBEA-CT có d(100) = 3,933nm và dpore= 3,87nm nên độ dày thành mao quản tWall = 0,67nm
Chiều dày thành mao quản nhỏ hơn so với kích thớc các tinh thể zeolit và trên giản đồ XRD (2θ =5ữ45o) không xuất hiện các pic đặc trng cho tinh thể zeolit ZSM-5 điều này chứng tỏ không có zeolit MSU-SMFI hoặc MSU-SBEA trên thành mao quản mà chỉ có thể có các liên kết kiểu SBU của cấu trúc MSU-SMFI hoặc MSU-SBEA
Kết quả đo đợc diện tích bề mặt SBET và thể tích pore Vpore của hai mẫu nh sau: Mẫu MSU-SBEA-CT có SBET = 644m2/g và Vpore = 0,8cm3/g
Mẫu MSU-SMFI-CT có SBET = 606,31m2/g và Vpore = 0,7cm3/g
III.4Phổ hồng ngoại IR
Để chứng minh sự chuyển hóa cao lanh không nung thành các aluninosilicat có tỷ lệ Si/Al cao và sự tồn tại của cấu trúc MFI, BEA trên thành của vật liệu mao quản tổng hợp đợc chúng tôi ghi phổ hồng ngoại IR của các mẫu.Kết quả đợc trình bày trên hình III.8
Hỡnh III.3.Phổ IR của: (a) cao lanh chua nung KA4; (b) zeolit beta; (c) zeolit ZSM-5
Phổ hồng ngoại của vật liệu mao quản được ghi trong vựng 400cm-1-1300cm-1
+ Trên phổ IR của mẫu thấy xuất hiện vùng hấp thụ yếu ở 550cm-1 ữ 600cm-1 đặc trng cho dao động vòng kép 5 cạnh (D5R) của cấu trúc zeolit MFI và BEA. Đỏm phổ hồng ngoại ở ~800cm-1 đặc trưng cho dao động húa trị đối xứng của liờn kết T-O-T trong cấu trỳc aluminosilicat. Ngoài ra, hai đỏm phổ ở ~963cm-1 va ~1228cm-1đặc trưng cho dao động húa trị bất đối xứng của liờn kết T-O-T.Sự xuất hiện vùng hấp thụ ở 550cm-1 ữ 600cm-1 chứng tỏ sự tồn tại của cấu trỳc zeolit ZSM-5 và BEA trờn thành mao quản. Trên phổ IR của zeolit ZSM-5 va beta xuất hiện vùng hấp thụ yếu ở ~1228cm-1 đặc trưng cho các aluminosilicat có tỉ lệ Si/Al cao mà phổ IR của cao lanh khụng cú. Điều này chứng tỏ cao lanh không nung và thủy tinh lỏng trong điều kiện tổng hợp đã hình thành aluminosilicat có Si/Al cao. Sự có mặt của các tác nhân tao cấu trúc (TEA+ với zeolit BEA và TPA+ với zeolit ZMS-5 đã định hớng cho sự hình thành các aluminosilicat chứa cấu trúc của các zeolit này.
Giản đồ XRD khụng thấy xuất hiện pic đặc trưng cho các tinh thể zeolit chứng tỏ mầm zeolit tồn tại ở dạnh vụ định hỡnh chứa cỏc liờn kết giữa cỏc tứ diện SiO4 và
AlO4- giống vũng kộp 5 cạnh của zeolit beta,ZSM-5. Có thể quá trỡnh già húa ở nhiệt độ phũng gúp phần chuyển húa cao lanh thành cấu trúc vòng kép. Dới tác dụng của chất HĐBM chỳng đó sắp xếp và ngưng tụ tạo cấu trỳc MQTB dạng lục lăng mà khụng cú khả năng tạo cấu trỳc tinh thể.
III.5.Phõn tớch thành phần húa học
Kết quả phõn tớch thành phần húa học tại trung tõm phõn tớch thớ nghiệm địa chất, Cục Địa chất và Khoỏng sản Việt Nam cho thấy tỷ lệ Si/Al của mẫu ~4
Bảng 2: Các đặc trng của các mẫu tổng hợp
STT Mẫu Cấu trúc SBET dpore twall Vpore
1 Beta Lục lăng 644m2/g 3,87nm 0,67nm O,8cm3/g 2 ZSM-5 Lục lăng 606,31m2/g 3,80nm 0,64nm 0,71cm3/g
1. Đó tổng hợp thành cụng vật liệu aluminosilicat MQTB dạng lục lăng cú thành mao quản chứa cấu trỳc zeolit ZSM-5 và zeolit beta từ cao lanh khụng nung bằng