Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn cịn đang tranh cãi, thậm chí cĩ ý kiến trái ngược nhau. Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hĩa trị 2 (thơng thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do
*
OH, cịn Fe2+ bị oxi hĩa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH –
Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngồi phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton cịn cĩ xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH – (1) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + *HO2 + H + (2) * OH + Fe2+ → OH - + Fe3+ (3) * OH + H2O2 → H2O + *HO2 (4) Fe2+ + *HO2 → Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + *HO2 → Fe2+ +O2 + H+ (6)
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đĩng vai trị là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mơ tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Theo Walling, C (1975) gốc tự do OH sinh ra cĩ khả năng phản ứng với Fe và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ cĩ khả năng phản ứng cao, từ đĩ sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: *OH + Fe2+ → OH - + Fe3+ * OH + H2O2 → H2O + *HO2 * OH + RH → * R + H2O Các gốc *R cĩ thể oxy hĩa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hĩa .
Tuy nhiên, như đã nĩi ở cơ chế phản ứng Fenton, sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn cịn nhiều tranh cãi. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)- (6) đã nêu trên và thừa nhận vai trị của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đĩ tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng ơxy hĩa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như khơng phụ thuộc gì vào trạng thái hĩa trị hai hay ba của các ion sắt.
3.4.1.3. Quá trình Fenton dị thể
Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vơi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đĩ phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã cĩ nhiều cơng trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát cĩ chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton
Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar (1994) cho thấy H2O2 cĩ thể ơxi hĩa các chât ơ nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylene khi cĩ mặt cát cĩ chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã cĩ một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) làm tác nhân ơxy hĩa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng khơng cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit sắt ba như γ-FeOOH, hematite (α-Fe2O3), magnetite (Fe3O4) ,…tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ cĩ Goethite. Goethite là một khống sản cĩ sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng cĩ thể thu được bằng tổng hợp từ Fe(NO3)3 và KOH ở nhiệt độ cao.
Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 cĩ mặt xúc tác Fe/MgO.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) xảy ra như sau :
- Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự cĩ mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hịa tan goethite .
- Sau đĩ, xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite. Các quá trình này cĩ thể được biểu diễn theo các bước sau:
α-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2→ FeII + 1/2O2 +2H2O
FeII + H2O2 → Fe(III) + *HO +OH-
Fe(III) + H2O+OH- → α-FeOOH(s) + 2H+
Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hịa tan Fe(II) vào dung dịch.
Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite:
- Chất xúc tác này cĩ thể sử dụng trong một thời gian dài mà khơng cần phải hồn nguyên hoặc thay thế, đồng thời cĩ thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hịa tan khơng thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ cĩ cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đĩ lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt.
- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9, trong khi đĩ Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.
- Hiệu quả oxy hĩa xúc tác của goethithe khơng bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng độ cacbonat vơ cơ.