các phơng pháp sản xuất axetandehyt
3.2.1.quátrình hidrat hĩa trực tiếp axetylen trong pha lỏng.
Sự cộng nớc với axetylen theo phơng pháp M.G. Kutrerov. CH ≡ CH + H2O → CH3CHO, ∆H =-150,1 kJ/mol.
Một thời gian dài đây là phơng pháp duy nhất để sản xuất axetandehyt trong cơng nghiệp, tuy nhiên hiện nay đã cĩ phơng pháp hữu hiệu hơn và rẻ tiền hơn là đi từ etylen, do đĩ phơng pháp Kutrerov trở nên lạc hậu, tuy vậy một số dây chuyền cơng nghệ hiện nay vẫn cịn hoạt động.
Cộng nớc với xúc tác thủy ngân theo phơng pháp Kutrurov đợc tiến hành trong pha lỏng bằng cách cho axetylen lội qua dung dịch H2SO4 10ữ 20% và chứa 0,5 ữ 0,6 % HgO (thực ra ở dung dịch này thủy ngân nằm dới dạng muối HgSO4) ở điều kiện trên, song song với sự hợp nớc của axetandehyt sẽ xảy ra 2 quá trình phụ là ngng tụ axetandehyt tạo thành andehyt crotonic và nhựa cơ chế nh sau:
Muối HgSO4 kết hợp với axetylen tạo hợp chất trung gian.
CH = CH
2 2 4
C H +HgSO →
HgO – SO2
Sau đĩ: CH = CH → HgO – SO2 O + H2O CH = CH HgO – SO2 O OH
Hợp chất trung gian này tiếp tục thủy phân tạo axetandehyt .
CH = CH
HgO – SO2
HgSO4+ CH3CHO
OH O O
Tuy nhiên một phần axetandehyt oxi hĩa thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg+ hay Hg theo phản ứng sau.
2CH3CHO → CH3-CH=CH-CHO + H2O → Nhựa Và CH3CHO + Hg2+ + H2O → CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+
Sự tạo thành nhựa đã làm mất hoạt tính xúc tác cùng với sự khử muối thủy ngân tạo Hg+ cũng làm mất hoạt tính xúc tác. Để hạn chế điều này cần phải giảm nồng độ axetandehyt trong hỗn hợp phản ứng bằng cách liên tục lấy axetandehyt mới sinh trong dịng khí axetylen. Đặc biệt để tránh khỏi sự tạo thành muối thủy ngân ngời ta đã thêm vào phản ứng một lợng muối sắt III cĩ khả năng oxi hĩa thủy ngân.
Fe3+ + Hg+→ Fe2+ + Hg2+ (1)
Lợng Fe3+ thờng dùng d so với thủy ngân (4%), do đĩ xúc tác cĩ thể làm việc trong thời gian dài. Tuy vậy sau một thời gian thì lợng Fe2+ sẽ tăng lên do đĩ cần phải tái sinh xúc tác, bằng cách oxi hĩa xúc tác bằng HNO3 vậy hao hụt xúc tác thủy ngân do thủy ngân bị lơi cuốn theo sản phẩm là điều khơng tránh khỏi (thờng hao hụt khoảng 1ữ1,5 kg thủy ngân /1 tấn axetandehyt)
Hg + Fe2(SO4)3 → Hg2SO4 + 2FeSO4 Phơng trình oxi hĩa xúc tác bằng axit nitric
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO Việc tái sinh xúc tác gồm các giai đoạn sau:
1-Dùng hơi nĩng thổi hết axetandehyt cĩ trong dung dịch xúc tác ra 2-Lắng để tách cặn bã hữu cơ cĩ trong xúc tác
4-Dùng axit nitric để oxi hĩa sắt Fe2+ thành Fe3+, dùng khơng khí thổi vào dung dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nitơ ra ngồi
Xúc tác đã đợc tái sinh đem chng khơ với CaCO3 và đem dùng lại, xúc tác kỹ thuật thờng thành phần nh sau:
200g H2SO4/1 lít dung dịch xúc tác 4g Fe2+ / 1 lít dung dịch xúc tác 0,4 ữ 0,5g Hg /1lít dung dịch xúc tác 36g Fe3+ / 1lít dung dịch xúc tác
Để tránh ngộ độc cho xúc tác thì axetylen trớc khi đa vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3...
3.2.1.1. Quá trình oxi hĩa ớt (Hoechst)
Quá trình oxi hĩa ớt tránh trực tiếp tiếp xúc sự độc hại của hợp chất thủy ngân. Quá trình đợc vận hành theo nhiều kiểu khác nhau, thiết bị của hãng wacker- chemie đã chuyển hĩa axetylen thành etylen. Đây là nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt từ năm 1962. Trong phơng pháp này sắt sunfat Fe2(SO4)3 đợc thêm vào để oxi hĩa thủy ngân kim loại thành Hg2+. Theo cách này đảm bảo đủ nồng độ xúc tác để hoạt động axetylen phản ứng với dung dịch xúc tác tại nhiệt độ 90 ữ 950C, dung dịch xúc tác cĩ nồng độ khoảng 30 ữ 50% đợc phun vào axetylen theo một con đờng nhất định. khí thốt ra từ thiết bị phản ứng đợc làm lạnh, nớc chính và các vệt xúc tác đợc tách ra và cho quay trở lại phản ứng.
Axetandehyt và nớc đợc ngng tụ trong thiết bị làm lạnh, axetandehyt cuối cùng đợc rửa bằng nớc từ thiết bị hồi lu khí, khí ở thiết bị này đã đợc làm lạnh đến nhiệt độ 25ữ300C. Khoảng 8ữ10% dung dịch axetandehyt nhận đợc, ngồi ra trong khí cĩ lẫn N2 và CO2 đợc xem nh là sản phẩm phụ củaquátrình. Để tránh sự d thừa tích tụ khí ta rửa bằng hơi nớc,cịn Fe2+ sunfat tạo thành đợc oxi hĩa trong thiết bị tách với 30% HNO3 tại 950C. Dung dịch axetandehyt thu đợc bằng cách chng cất phân đoạn ở áp suất 200KPa.