Ảnh hưởng của nồng độ cuối BrO3-
được khảo sỏt ở khoảng 6. 10-4 - 4.10-3 M khi cố định cỏc tỏc nhõn khỏc.
Chuẩn bị 12 bỡnh định mức dung tớch 25 ml, đỏnh số từ 1 đến 12. Lần lượt cho vào mỗi bỡnh: 5ml H2SO4 0,75 M sau đú thờm vào mỗi bỡnh như sau:
+ Bỡnh từ 1-6: KBrO3 cú nồng độ tăng dần từ 6.10-4 - 4.10-3M. + Bỡnh từ 7-12: 5 ml NO2-
100 ppm và KBrO3 cú nồng độ tăng dần từ 6.10-4 - 4.10-3M.
Cuối cựng thờm vào tất cả cỏc bỡnh 2 ml MB1,5.10-4 M thờm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phỳt kể từ khi thờm MB đo độ hấp thụ quang của cỏc dung dịch tại = 664 nm với dung dịch so sỏnh là axit H2SO4 0,15M. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 2 và biểu diễn trờn đồ thị hỡnh 3.
Bảng 2: Kết quả ảnh hưởng của nồng độ BrO3- đến phản ứng xỳc tỏc
(Trong đú nồng độ cuối: MB 1,2 ì 10-5 M, H2SO4 0,15M; NO2 - 20 ppm ). Nồng độ - (x 103) M Anền A (cú NO2-) A 0,6 0,451 0,2461 0,2049 1,4 0,4319 0,2082 0,2237 1,6 0,4258 0,1853 0,2405 2,0 0,4183 0,1682 0,2501 2,6 0,3702 0,1168 0,2534 3,0 0,3647 0,1128 0,2519
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 A b s nong do KBrO 3.103(M) Anen Acú nitrit delta A
Hỡnh 3: Ảnh hưởng của nồng độBrO3 -
đến phản ứng xỳc tỏc.
Anen là đường biểu thị sự giảm độ hấp thụ quang khi cho thuốc thử vào dung dịch nền (khụng cú nitrit) sau 1 phỳt.
Acú nitrit là đường biểu thị sự giảm độ hấp thụ quang khi cho thuốc thử vào dung dịch cú mặt cú nitrit sau 1 phỳt.
delta A là đường biểu diễn hiệu số Anen - Acú nitrit
Kết quả ở hỡnh 3 cho thấy với phản ứng nền khi nồng độ BrO3-tăng thỡ độ hấp thụ quang giảm theo sự tăng của nồng độ đầu BrO3
-. Khi cú mặt nitrit, tăng nồng độ BrO3- từ 6.10-4
M đến 2.10-3M thỡ độ hấp thụ quang giảm mạnh hơn sau đú cú giảm nhưng chậm nờn sự chờnh lệch của độ hấp thụ quang (deltaA) giữa phản ứng nền và phản ứng xỳc tỏc (mẫu cú ảnh hưởng NO2
-
) tăng dần đến nồng độ KBrO3 2.10-3 M. Khi nồng độ KBrO3 cao hơn thỡ hiệu số độ hấp thụ quang giảm và hầu như khụng thay đổi nữa. Vỡ thế nồng độ cuối của KBrO3 2.10-3 M được chọn làm nồng độ tối ưu để tiến hành cỏc phản ứng tiếp theo.
Cỏc khảo sỏt sơ bộ cho thấy phản ứng động học khụng xảy ra trong mụi trường axit yếu như axit axờtic, nhưng ngược lại phản ứng động học cú thể xảy ra trong mụi trường mạnh. Ảnh hưởng của nồng độ cuối axit sunfuric đó được khảo sỏt trong khoảng nồng độ 0,04 – 0,2M.
Chuẩn bị 10 bỡnh định mức dung tớch 25 ml, đỏnh số từ 1 đến 10: Lần lượt cho vào mỗi bỡnh như sau:
+ Bỡnh từ 1 – 5: 2,5ml KBrO3 2.10-2 M thờm H2SO4 cú nồng độ tăng dần từ 0,04 – 0,2M.
+ Bỡnh từ 6 – 10: 2,5ml KBrO3 2.10-2M thờm 5 ml NO2- 100 ppm và H2SO4 cú nồng độ tăng dần từ 0,04 – 0,2M.
Cuối cựng thờm vào tất cả cỏc bỡnh 2 ml MB1,5.10-4 M thờm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phỳt kể từ khi thờm MB đo độ hấp thụ quang của cỏc dung dịch tại = 664 nm với dung dịch so sỏnh là axit H2SO4 cú nồng độ tăng dần từ 0,04 – 0,2M. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 3 và biểu diễn trờn đồ thị hỡnh 4.
Bảng 3: Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ axit đến phản ứng mất màu của MB (Trong đú nồng độ cuối: MB 1,2 ì 10-5 M, KBrO3 2.10-3 M; NO2- 30 ppm ). Nồng độ H2SO4 (M) Anền A (cú NO2-) DeltaA 0,04 0.492 0.3497 0.1423 0,08 0.4208 0.255 0.1658 0,1 0.3806 0.1964 0.1842 0,15 0.3712 0.1665 0.2047 0,2 0.3506 0.1504 0.2002
0.05 0.10 0.15 0.20 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 de lta A nong do H 2SO 4(M) B C D
Hỡnh 4: Ảnh hưởng của axit đến phản ứng mất màu của MR
Hỡnh 4 cho thấy rằng, sự chờnh lệch của độ hấp thụ quang giữa mẫu nền và mẫu cú ảnh hưởng NO2- (delta A) tăng nhanh theo sự tăng của nồng độ axit sunfuric sau đú giỏ trị delta A gần như khụng đổi. Vỡ thế, nồng độ cuối của axit được chọn để sử dụng trong phương phỏp là 0,15M.
3.1.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhạy của phương phỏp
Khi nhiệt độ tăng, sự chuyển động nhiệt của cỏc phõn tử trong bỡnh phản ứng tăng, do đú làm tăng số va chạm hiệu quả giữa cỏc phõn tử cho nờn tốc độ phản ứng tăng. Thụng thường khi nhiệt độ tăng 100C thỡ tốc độ phản ứng tăng 2-3 lần. Điều này gõy ảnh hưởng tới độ nhạy và độ lặp lại của phương phỏp phõn tớch động học xỳc tỏc. Vỡ thế cần nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng chỉ thị. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhạy được khảo sỏt trong khoảng 5-400
C.
Chuẩn bị 14 bỡnh định mức dung tớch 25ml, đỏnh số từ 1 đến 14: Lần lượt cho vào cỏc bỡnh 5ml H2SO4 0,75 M sau đú thờm vào cỏc bỡnh như sau:
+ Bỡnh 1 – 7: 2,5ml KBrO3 2.10-2 M
+ Bỡnh 8 – 14: 2,5ml KBrO3 2.10-2 M thờm NO2 -
20 ppm
Tiếp theo, với từng cặp bỡnh 1+8; 2+9; 3+10; 4+11; 5+12; 6+13; 7+14 lần lượt được điều nhiệt ở nhiệt độ tương ứng là 50
350C, 400C . Cuối cựng thờm vào tất cả cỏc bỡnh 2 ml MB 1,5.10-4 M thờm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phỳt kể từ khi thờm MB đo độ hấp thụ quang của cỏc dung dịch tại = 664 nm với dung dịch so sỏnh là axit H2SO4
0,15M. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 4 và biểu diễn trờn hỡnh 5.
Bảng 4: Khảo sỏt ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
(nồng độ cuối: MB 1,2 ì 10-5 M, KBrO3 2.10-3 M; NO2 - 20 ppm; H2SO4 0,15M ). t0C Anền Akhi cú NO2 DeltaA 5 0,5328 0,327 0,2058 10 0,5232 0,3029 0,2203 15 0,4977 0,2502 0,2475 25 0,4663 0,2146 0,2517 30 0,4473 0,1865 0,2608 35 0,4338 0,1684 0,2654 40 0,4001 0,1318 0,2683 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Abs nhiet do(0C) Anen Acú nitrit delta A
Qua đồ thị ta thấy rằng tại nhiệt độ 250
C - 300C đạt được deltaA cao nhất; nhiệt độ được chọn để tiện tiến hành phản ứng là nhiệt độ phũng khoảng ( 252)0C.
3.1.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ nhạy của phộp phõn tớch.
Nồng độ của thuốc thử MB cú thể gõy ảnh hưởng đến khoảng tuyến tớnh trờn đường chuẩn của NO2
- nờn tựy thuộc vào lượng thuốc thử dư dẫn đến sự thay đổi của khoảng tuyến tớnh. Nồng độ MB được tối ưu húa bằng cỏch cho biến thiờn trong khoảng từ 5 ì 10-6 M đến 1,6 ì 10-5
M.
Chuẩn bị 12 bỡnh định mức dung tớch 25 ml, đỏnh số từ 1 đến 12: Lần lượt cho vào mỗi bỡnh như sau:
+ Bỡnh từ 1 – 6: 2,5ml KBrO3 2.10-2M thờm 5ml H2SO4 0,75 M + Bỡnh từ 7 – 12: 2,5ml KBrO3 2.10-2 M thờm 5ml NO2
-
100 ppm và 5ml H2SO4 0,75 M.
Cuối cựng thờm vào tất cả cỏc bỡnh 2 ml MB nồng độ tăng dần5 ì 10-6 M đến 1,6 ì 10-5
M thờm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phỳt kể từ khi thờm MB đo độ hấp thụ quang của cỏc dung dịch tại = 664 nm với dung dịch so sỏnh là axit H2SO4 0,15M. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 5 và biểu diễn trờn hỡnh 6.
Bảng 5: Ảnh hƣởng của nồng độ MB đến phộp phõn tớch
(Trong đú nồng độ cuối: H2SO4 0,15M, KBrO3 2.10-3 M; NO2 - 30 ppm ) Nồng độ MB.106 (M) Anền A (cú NO2 - ) DeltaA 5 0,2208 0,0442 0,1766 8 0,3341 0,0687 0,2654 10 0,4513 0,0926 0,3587 12 0,5171 0,1121 0,4051 14 0,5734 0,1606 0,4108 16 0,6491 0,2347 0,4144
4 6 8 10 12 14 16 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 A nen A cú nitrit delta A A bs nong do MB.106
Hỡnh 6: Khảo sỏt nồng độ tối ưu của MB đến phộp phõn tớch.
Cỏc kết quả được chỉ ra trong hỡnh 6 cho thấy: Khi tăng nồng độ MB độ hấp thụ quang trong cả hai phản ứng (phản ứng nền và phản ứng cú xỳc tỏc) đều tăng lờn. Sự chờnh lệch của độ hấp thụ quang giữa mẫu nền và mẫu cú ảnh hưởng NO2- (deltaA) tăng cựng với sự tăng nồng độ MB cho đến 1,2. 10-5 M và gần như giữ nguyờn từ 1,2.10-5 - 1,6.10-5 M. Nồng độ cuối của MB được chọn là 1,2.10-5
M .
Như vậy, sau khi khảo sỏt điều kiện tối ưu, nồng độ cỏc chất khi tiến hành phõn tớch là : H2SO4 0,15M, KBrO3 2.10-3 M; của MB 1,2.10-5 M nhiệt độ khoảng 25 ± 20
C.
Khảo sỏt khoảng tuyến tớnh (nồng độ MB là 1,2.10-5 M)
Chuẩn bị 12 bỡnh định mức dung tớch 25ml, đỏnh số từ 1 đến 12: Lần lượt cho vào cỏc bỡnh: 5ml H2SO4 0,75M sau đú thờm vào cỏc bỡnh như sau:
+ Bỡnh 1: 2,5ml KBrO3 2.10-2M
+ Bỡnh 2-12: 2,5ml KBrO3 2.10-2M thờm NO2- cú nồng độ thay đổi từ 2 – 100 ppm.
Cuối cựng thờm vào tất cả cỏc bỡnh 2 ml MB1,5.10-4 M thờm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phỳt kể từ khi thờm MB đo độ hấp thụ quang của cỏc
dung dịch tại = 664 nm với dung dịch so sỏnh là axit H2SO4 0,15M. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 5 và biểu diễn trờn hỡnh 7.
Bảng 6: Khảo sỏt khoảng tuyến tớnh khi nồng độ MB là 1,2.10-5
M .
(Trong đú nồng độ cuối: MB là 1,2.10-5
M; H2SO4 0,15M, KBrO3 2.10-3 M )
CNO2(ppm) A DeltaA CNO2 (ppm) A DeltaA
A 0 0,5024 30 0,1346 0,3678 2 0,4791 0,0103 35 0,1176 0,3848 5 0,4606 0,0418 40 0,113 0,3894 10 0,3722 0,1402 60 0,1096 0,3928 15 0,292 0,2204 80 0,1054 0,397 20 0,2221 0,2903 100 0,1001 0,4023 0 20 40 60 80 100 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 de lta A nong do nitrit (ppm)
Hỡnh 7: Khảo sỏt khoảng tuyến tớnh (nồng độ MB là 1,2.10-5
M) . Khoảng nồng độ xõy dựng đường chuẩn khi xỏc định NO2
-
bằng thuốc thử MB 1,2. 10-5
* Kết luận: Với phương phỏp nghiờn cứu trờn ta thấy rằng phương phỏp cú ưu, nhược điểm sau đõy:
- Ưu điểm:
+ Phương phỏp này xỏc định được nitrit với hàm lượng tương đối lớn (5 – 30 ppm).
+ Phương phỏp này cú thể tiến hành được trong điều kiện bỡnh thường. - Nhược điểm:
+ Trong phản ứng nền khi cú mặt của chất xỳc tỏc là nitrit thỡ bước súng hấp thụ cực đại của MB trong mụi trường axit bị dịch chuyển. Do đú khi tiến hành đo A ở bước súng cố định sẽ gõy ra sai số.
+ Khoảng tuyến tớnh giữa hiệu số độ hấp thụ quang (của phản ứng nền với phản ứng cú xỳc tỏc) theo nồng độ của nitrit hẹp (5ppm – 30ppm). Khoảng tuyến tớnh này khụng lớn nờn khú cú thể ứng dụng cho phõn tớch cỏc mẫu thưc tế. Vỡ vậy, chỳng tụi nghiờn cứu sử dụng phản ứng chỉ thị khỏc để định lượng nitrit.
3.1.2. Xỏc định NO2- bằng phương phỏp động học xỳc tỏc trắc quang với thuốc thử metyl đỏ.
3.1.2.1. Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị.
Chuẩn bị 4 bỡnh định mức dung tớch 25 ml, đỏnh số từ 1 đến 4: Lần lượt cho vào cỏc bỡnh: 2,5ml H2SO4 3M sau đú thờm vào mỗi bỡnh như sau:
+ Bỡnh 1: Mẫu trắng. + Bỡnh 2: 0,3ml KBrO3 0,02M và 5ml KNO3 1M + Bỡnh 3: 0,3ml KBrO3 0,02M thờm 5ml KNO3 1M và 2,5ml NO2 - 5 ppm + Bỡnh 4: 0,3ml KBrO3 0,02M thờm 5ml KNO3 1M và 5ml NO2- 5 ppm
Cuối cựng thờm vào tất cả cỏc bỡnh 2ml MR1,375. 10-4 M, thờm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Ghi lại phổ hấp thụ của cỏc dung dịch từ 1 đến 4 với dung dịch so sỏnh là axit cú nồng độ 0,3M sau 50 giõy kể từ khi thờm MR ở dải bước súng từ 400 nm đến 700 nm. Kết quả phổ hấp thụ quang của 4 dung dịch được biểu diễn ở hỡnh 8.
Đường (1) phổ hấp thụ của dung dịch MR và H2SO4 Đường (2) phổ hấp thụ của dung dịch MR; H2SO4 ; KBrO3; KNO3 Đường (3) phổ hấp thụ của dung dịch MR; H2SO4 ; KBrO3 KNO3; NO2- 0,5ppm Đường (4) phổ hấp thụ của dung dịch MR; H2SO4 ; KBrO3, KNO3; NO2- 1 ppm
Hỡnh 8 : Phổ hấp thụ quang của dung dịch MB khi cú mặt H2SO4 ; KBrO3; KNO3 và NO2
-
(Trong đú nồng độ cuối: MR 1,1 ì 10-5
M, H2SO4 0,3M; KBrO3 2,6. 10-4, KNO3 0,2M; NO2- 0,5ppm và 1ppm).
MR là thuốc thử màu đỏ, cú bước súng hấp thụ cực đại tại =520 nm trong mụi trường axit mạnh (đường 1). Thực nghiệm cho thấy, khi cú mặt KBrO3 thỡ mật độ quang (A) giảm (đường 2) chứng tỏ phản ứng cú xảy ra. Khi giữ nguyờn nồng độ KBrO3 và cho thờm nitrit với nồng độ khỏc nhau 0,5ppm (đường 3) và NO2- 1ppm (đường 4) khi càng tăng nồng độ của nitrit thỡ A của sản phẩm phản ứng chỉ thị giảm càng nhanh mà khụng làm chuyển dịch cực đại. Do đú trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo chỳng tụi chọn bước súng
=520 nm để đo sự giảm độ hấp thụ quang.
3.1.2.2. Nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng.
Chuẩn bị 4 bỡnh định mức dung tớch 25 ml, đỏnh số từ 1 đến 4: Lần lượt cho vào cỏc bỡnh: 2,5ml H2SO4 3M sau đú thờm vào mỗi bỡnh như sau: + Bỡnh 1: Mẫu trắng + Bỡnh 2: 0,3ml KBrO3 0,02M và 5ml KNO3 1M 1 2 3 4
+ Bỡnh 3: 0,3ml KBrO3 0,02M thờm 5ml KNO3 1M và 2,5ml NO2 - 5 ppm + Bỡnh 4: 0,3ml KBrO3 0,02M thờm 5ml KNO3 1M và 5ml NO2 - 5 ppm Cuối cựng thờm vào tất cả cỏc bỡnh 2 ml MR 1,375. 10-4 M, thờm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Theo dừi độ hấp thụ quang của dung dịch tại
= 520 nm sau 50 giõy kể từ khi thờm MR với dung dịch so sỏnh là axit H2SO4 trong khoảng thời gian là 10 phỳt. Kết quả thu được như hỡnh 9.
Hỡnh 9: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo thời gian
(Trong đú nồng độ cuối: MR 1,1 ì 10-5
M, H2SO4 0,3M; KBrO3 2,6. 10-4, KNO3 0,2M; NO2- 0,5ppm và 1ppm).
Đường 1: khảo sỏt độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp MR và H2SO4 Đường 2: khảo sỏt độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp MR và H2SO4 cú thờm KBrO3
Đường 3 và 4 : khảo sỏt độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp MR và H2SO4 cú thờm KBrO3 và nitrit nồng độ lần lượt là 0,5 ppm; 1ppm
Kết quả cho thấy khi cú mặt KBrO3 thỡ phản ứng xảy ra với tốc độ chậm và đạt trạng thỏi cõn bằng sau khoảng 6 phỳt (đường 2). Cũn khi cú mặt của nitrit thỡ phản ứng xảy ra nhanh, nhanh đạt tới trạng thỏi cõn bằng (đường
1
2
3 4
3,4). Nồng độ nitrit càng lớn thỡ phản ứng xảy ra càng nhanh. Vỡ vậy ở cỏc thớ nghiệm sau để đo sự biến thiờn độ hấp thụ quang chỳng tụi chọn đo theo phương phỏp thời gian ấn định ở 50s kể từ khi thờm thuốc thử MR vào dung dịch đó cú cỏc tỏc nhõn phản ứng khỏc (được xem là thời điểm t=0).
3.1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ BrO3- -
đến phản ứng xỳc tỏc.
Ảnh hưởng của nồng độ cuối BrO3 -
được khảo sỏt ở khoảng 1,6. 10-4M - 3,2.10-4 M khi cố định cỏc tỏc nhõn khỏc.
Chuẩn bị 12 bỡnh định mức dung tớch 25 ml, đỏnh số từ 1 đến 12. Lần lượt cho vào mỗi bỡnh: 2,5ml H2SO4 3M sau đú thờm vào mỗi bỡnh như sau:
+ Bỡnh từ 1-6: 5ml KNO3 1M (khụng cú NO2 - ) thờm KBrO3 cú nồng độ tăng dần từ 1,6. 10-4 - 3,2.10-4 M. + Bỡnh từ 7-12: 5ml KNO3 1M thờm 2,5ml NO2 - 5 ppm và KBrO3 cú