a, Phương pháp trắc quang[5]
Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng phép đo:
A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang
K: hằng số thực nghiệm
C: nồng độ nguyên tố phân tích
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 10-7 M và là một trong những phương pháp được dùng phổ biến.
Tác giả Phạm Thị Xuân Lan [7] đã xác định chì bằng phương pháp trắc quang cùng thuốc thử xylem da cam.
Bùi Thị Thư [16]: Xác định được cadimi và chì bằng phản ứng tạo phức đaligan với hai phối tử PAN và SCN trong dung môi hữu cơ là rượu isoamylic. Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là độ chọn lọc không cao, vì một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion.
b, Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12],[14]
Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nhờ một nguồn năng lượng thích hợp như nhiệt, điện... để kích thích đám hơi nguyên tử tự do đó phát ra, sau đó thu phân li toàn bộ phổ phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn - 19 -
Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phân tích, nó cho phép xác định định tính và định lượng ở mức hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh hàng loạt mẫu. Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng. Phương pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao. Độ nhạy cỡ 0,001%.
c, Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[12],[14]
HTNT là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm. Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng dung dịch.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được ứng dụng với ba kĩ thuật là nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F - AAS) nguyên tử hoá không ngọn lửa (GF-AAS) và kĩ thuật đặc biệt trong trường hợp phân tích các nguyên tố có nhiệt độ hóa hơi thấp: Hóa hơi lạnh (Hg), hydrua hóa (As, Se, Sn…)
Phương pháp này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì có độ nhạy rất cao (mức ppb) và độ chọn lọc cao (ứng với mỗi nguyên tố có một đèn catod rỗng). Do đó, khi phân tích lượng chất vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lí qua các giai đoạn phức tạp. Đây là đặc tính rất ưu việt của phương pháp này, ngoài ra còn có một số điểm mạnh khác như: Khả năng phân tích được gần 60 nguyên tố hoá học, ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân tích được một số á kim (lưu huỳnh, clo…) và một số chất hữu cơ bằng phép đo gián tiếp; Lượng mẫu tiêu tốn ít; Thời gian tiến hành phân tích nhanh, đơn giản… Ngày nay trong phân tích hiện đại, phương pháp HTNT được sử dụng rất có hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích địa chất, … đặc biệt phân tích lượng vết các nguyên tố kim loại. Chính vì vậy mà chúng tôi sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) trong việc xác định hàm lượng các kim loại vết trong dịch chiết đất và trầm tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn - 20 -
1.4 Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [12], [14]
Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS).
Cơ sở lí thuyết của phép đo:
Đo sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ.
Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:
1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu.
2. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:
A = k.Cb (*)
Trong đó: A: Cường độ của vạch phổ hấp thụ. K: Hằng số thực nghiệm.
C: Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. b: Hằng số bản chất (0< b 1).
Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn - 21 -
cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố. Giá trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.
Như vậy, mối quan hệ giữa Avà C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Trong phép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng một nguyên tố.
Trang bị của phép đo
Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ như sau:
Phần1 Phần2 Phần 3 Phần 4
Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu.
Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là:
- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) - Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS)
Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là:
- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS
PhaP hần 1 Phần 2 Phần 3 Phần 4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn - 22 -
- Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số
- Bộ máy in
- Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo.
Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn. Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích
Hình 1.4 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
1.5. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [4]
Lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội, Nam Định, Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình và Hoà Bình có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2
và dân số ước tính đến năm 2005 là 8706,2 nghìn người. Đây là vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trường phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong chiến lược phát triển kinh tế - xã hội (KT-XH) của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội, là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hoá, khoa học kỹ thuật và an ninh, quốc phòng của cả nước. Trong xu thế phát triển KT - XH những năm gần đây, dưới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn - 23 -
người, môi trường lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Nhiều vấn đề môi trường cấp bách đã và đang diễn ra rất phức tạp ở quy mô địa phương và toàn lưu vực.
Lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy hiện nay đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động KT - XH, nhất là của các khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác và chế biến, các tụ điểm dân cư... Sự ra đời và hoạt động của hàng loạt các khu công nghiệp thuộc các tỉnh, thành phố, các hoạt động tiểu thủ công nghiệp trong các làng nghề, các xí nghiệp kinh tế quốc phòng cùng với các hoạt động khai thác, chế biến khoáng sản, canh tác trên hành lang thoát lũ, chất thải bệnh viện, trường học... đã làm cho môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy biến đổi một cách đáng kể. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, trước sự phát triển của nền kinh tế thị trường đã có nhiều áp lực tác động xấu đến môi trường lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy.
1.5.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy
Bảng 1.4 Các nguồn thải gây ô nhiễm chính
Nước thải công nghiệp
- Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim (đen + màu)
- Hoá chất
- Công nghiệp giấy
- Chế biến thực phẩm
- Khai thác chế biến
- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu, axit, kim loại nặng.
- Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây đục, chất rắn, màu, kim loại nặng.
- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn. Chất rắn lơ lửng, mùi, màu.
- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt.
- Chất thải sinh hoạt và bệnh viện (nước thải, chất thải rắn)
- Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm do vi khuẩn, gây đục
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn - 24 - thủ công nghiệp Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón - Thuốc trừ sâu, cỏ - Khai hoang - Phú dưỡng
- Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật
- Chua hoá (axit hoá)
Thống kê sơ bộ trong lưu vực có 257 cơ sở chính ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường, trong đó nhiều nguồn thải chứa các chất thải nguy hại và khó phân huỷ như kim loại nặng, dầu mỡ, dung môi hữu cơ... Tỷ lệ các loại nguồn thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy được trình bày trong bảng 1.5.
Bảng 1.5 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy.
Số TT Ngành sản xuất Số nguồn Tỷ lệ (%)
1 Ngành công nghiệp - cơ khí 70 27,24
2 Ngành công nghiệp chế biến thực phẩm 33 12,84
3 Ngành công nghiệp dệt nhuộm 29 11,28
4 Công nghiệp hoá chất và giấy 18 7
5 Nguồn vật liệu xây dựng 28 10,89
5 Nguồn thuộc các ngành sản xuất khác 40 15,56
6 Nguồn thải bệnh viện 39 15,17
Bảng 1.6 Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy
Số
TT Tỉnh
Lượng nước thải (103
m3/ngày, đêm) Sinh hoạt Công nghiệp Tổng số
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn - 25 - 2 Hà Nội 280 75 355 3 Hà Tây 35 10 45 4 Hà Nam 19 6 25 5 Nam Định 30 30 60 6 Ninh Bình 14 3 17
Có thể thấy rằng, tỷ lệ các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu thông qua đường nước thải ở lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy là khá lớn, cụ thể riêng 3 loại nguồn có tính chất gây ô nhiễm nước thải cao như cơ sở sản xuất chế biến lương thực, thực phẩm, dệt nhuộm, các nguồn thải bệnh viện... Đây cũng chính là một trong những đặc điểm về việc ô nhiễm môi trường nước sông Nhuệ và sông Đáy.
Ngoài 257 nguồn thải chính và tập trung nêu trên còn có các loại nguồn thải khác gây ô nhiễm môi trường chưa được xử lý và chưa được kiểm soát cả về số lượng và chất lượng trước khi thải vào sông là: Nguồn thải do hoạt động nông nghiệp và sinh hoạt.
1.5.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông
Lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy nói chung, các đoạn sông của lưu vực nói riêng đang phải gánh chịu các chức năng không phù hợp và trái ngược nhau. Điển hình là vấn đề sông Nhuệ - sông Đáy là nguồn nước cấp sinh hoạt cho tỉnh Hà Nam song lại là nơi chứa nước thải, rác thải, đặc biệt từ các nguồn thải ở ngoài tỉnh nằm ở phía thượng lưu sông Nhuệ là Hà Nội và Hà Tây.
- Tại Hà Nội: Sông Tô Lịch đón nhận toàn bộ nước thải của thành phố.
- Tại Hà Tây: Sông Nhuệ - sông Đáy đón nhận nước thải của các làng nghề, bệnh viện 103, các trụ sở Ban, Ngành và nước thải sinh hoạt của dân.
- Tại Hà Nam: Ngay tại tỉnh Hà Nam cũng có nhiều nguồn thải góp phần gây ô nhiễm, tiêu biểu là: Rác thải từ các các khu chợ (chợ Mới, chợ Bầu) bị đổ thẳng xuống sông. Nước thải sinh hoạt của đa phần các cơ sở sản xuất kinh doanh nằm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn - 26 -
ven sông Đáy chỉ được xử lý sơ bộ rồi được thải thẳng ra sông Đáy. Hiện tại 3 cơ sở sản xuất tại khu công nghiệp Đồng Văn, nước thải từ các bệnh viện, trường học đang xả nước thải trực tiếp ra sông Nhuệ, không qua xử lý.
Sau đây là hiện trạng phân vùng chức năng môi trường nước lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy và khả năng đáp ứng cho các đối tượng dùng nước trong khu vực nghiên cứu (bảng 1.7, bảng 1.8).
Bảng 1.7 Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ
TT Đoạn Chất lƣợng nƣớc Hiện trạng sử dụng
1 Cầu Diễn, Hà Đông
Nước ô nhiễm trung bình và nặng
- Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải
2 Đập Thanh
Liệt
Nước ô nhiễm nặng - Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải
3 Khe Tang Nước ô nhiễm trung bình
Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải
4 Ba đa Nước ô nhiễm trung
bình
Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải
Bảng 1.8 Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên