Axit p-hyđroxymandelic là chất rắn màu trắng, tan tốt trong nước và dung môi etylaxetat... Có nhiệt độ nóng chảy là 950C, cấu trúc của phân tử axit p-hyđroxymandelic là.
Cấu trúc này được chứng minh bởi các số liệu sau. Phổ hồng ngoại được trình bày ở hình 1.1, phụ lục 1.1.
Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của axit p-hyđroxymandelic.
O H CH OH COOH 2 3 4 5 6 7 8 1
Theo phổ hồng ngoại ta có thể quy kết các vân phổ như sau. Vân phổ: 3472,12 cm-1, (m) OH axit. 3252,39 cm-1, (y) CH thơm 2939,11 và 2853,67 cm-1, (y) CH no 1693,07 cm-1, (m) C O axit 1609,18 cm-1, (tb) C C thơm. Phổ 1 H-NMR được trình bày ở hình 1.2, phụ lục 1.2. Hình 1.2: Phổ 1
Theo phổ 1
H-NMR ta có thể quy kết các vân phổ qua bảng sau.
Phổ 1
H-NMR của axit p-hyđroxymanđelic
H(vị trí) (ppm) H(vị trí) (ppm)
H3 và H5 6,730 (vân đôi) H(OH ancol) 5,28(vân đơn) H2 và H6 7,204 ( vân đôi) H(OH phenol) 9,25 (vân đơn)
H7 4,916 ( vân đơn) H(axit) 12,09(vân đơn)
Phổ 13
C-NMR được trình bày ở hình 1.3, phụ lục 1.3.
Hình 1.2: Phổ 13
Theo phổ 13
C-NMR ta có thể quy kết các vân phổ qua bảng sau.
Phổ 13
C-NMR của axit p-hyđroxymanđelic
C(vị trí) (ppm) C(vị trí) (ppm)
C1 130,753 C4 157,088
C3 và C5 115,064 C7 72,219
C2 và C6 128,116 C8 174,655
Phổ khối được trình bày ở hình 1.3, phụ lục 1.3.
Hình 1.3. Phổ khối (LC-MS) của axit p-hyđroxymanđelic.
Phân tử axit được ion hóa bằng proton và ion natri do đó ta có pic phổ (M+23) = 191. Vậy khối lượng phân tử M = 168.
4.3.2. Axit p-hyđroxyphenylaxetic.
Axit p-hyđroxyphenylaxetic là chất rắn màu trắng, tinh thể hình kim, nóng chảy ở 1500C, tan tốt trong nước và dung môi etylaxetat.
Cấu trúc của axit p-hyđroxyphenylaxetic là.
Cấu trúc này được khẳng định bởi các dữ kiện phổ hồng ngoại, phổ khối, cộng hưởng từ hạt nhân. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ hồng ngoại được trình bày ở hình 2.1 và phụ lục 2.1
Hình 2.1. Phổ hồng ngoại của axit p-hyđroxyphenylaxetic.
O H CH2 COOH 2 3 4 5 6 7 8 1
Theo phổ hồng ngoại ta có thể quy kết các vân phổ như sau. Vân phổ: 3265,01 cm-1, (m) OH axit. 3060,07 cm-1, (y) CH thơm 2918,72 và 2812,71 cm-1, (y) CH no 1704 cm-1, (m) C O axit 1599,10 cm-1, (tb) C C thơm. Phổ 1 H-NMR được trình bày ở hình 2.2, phụ lục 2.2. Hình 2.2: Phổ 1
Theo phổ 1
H-NMR ta có thể quy kết các vân phổ qua bảng sau.
Phổ 1
H-NMR của axit p-hyđroxyphenylaxetic
H(vị trí) (ppm) H(vị trí) (ppm)
H3 và H5 6,698 (vân đôi) H(phenol) 9,257(vân đơn) H2 và H6 7,038 ( vân đôi) H(axit) 12,092(vân đơn)
2H7 3,471 ( vân đôi)
Phổ 13
C-NMR được trình bày ở hình 2.3, phụ lục 2.3.
Hình 2.3: Phổ 13
Theo phổ 13
C-NMR ta có thể quy kết các vân phổ qua bảng sau.
Phổ 13
C-NMR của axit p-hyđroxyphenylaxetic
C(vị trí) (ppm) C(vị trí) (ppm)
C1 125,207 C4 156,105
C3 và C5 115,108 C7 39,003
C2 và C6 130,303 C8 173,197
Phổ khối (LC-MS) được trình bày ở hình 2.4 và phụ lục 2.4.
Hình 2.4 Phổ LC-MS của axit p-hyđroxyphenylaxetic.
Phân tử axit được ion hóa bằng proton và ion natri do đó ta có hai pic trên phổ là (M+1) = 153 và (M+23) = 175. Vậy khối lượng phân tử M = 152.
4.3.3. p-Hyđroxyphenylaxetamit.
Hợp chất p-hyđroxyphenylaxetamit là chất rắn màu trắng, kết tinh ở dạng hạt, có ánh kim, nhiệt độ nóng chảy là 174 0
C. Cấu trúc của p-hyđroxyphenylaxetamit là.
Cấu trúc trên được khẳng định bởi các dữ kiện. Phổ hồng ngoại , phổ khối và phổ cộng hưởng từ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ hồng ngoại của p-hyđroxyphenylaxetamit được trình bày ở hình 3.1 và phụ lục 3.1.
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của p-hyđroxyphenylaxetamit
O H CH2 CONH2 2 3 4 5 6 7 8 1
Theo phổ hồng ngoại ta có thể quy kết các vân phổ như sau. Vân phổ: 3398,95 cm-1 (m) NH amit 3227,23 cm-1, (tb) OH 2926,71 và 2776,41 cm-1, (y) CH no 1658,93 cm-1, (m) C O amit 1612,14 cm-1, (tb) C C thơm. Phổ 1H-NMR được trình bày ở hình 3.2, phụ lục 3.2. Hình 3.2. Phổ 1 H-NMR của p-hyđroxyphenylaxetamit.
Theo phổ 1
H-NMR ta có thể quy kết các vân phổ qua bảng sau.
Phổ 1
H-NMR của axit p-hyđroxyphenylaxetamit
H(vị trí) (ppm) H(vị trí) (ppm)
H3 và H5 6,672 (vân đôi) H(phenol) 9,180 (vân đơn) H2 và H6 7,053 (vân đôi) H1 (amit) 6,747 (vân đơn) 2 H7 3,234 (vân đơn) H2(amit) 7,298( vân đơn)
Phổ 13
C-NMR được trình bày ở hình 3.3 và phụ lục 3.3.
lục 3.3.
Hình 3.3. Phổ 13
Theo phổ 13
C-NMR ta có thể quy kết các vân phổ qua bảng sau.
Phổ 13
C-NMR của axit p-hyđroxyphenylaxetamit
C(vị trí) (ppm) C(vị trí) (ppm)
C4 127,112 C3 và C5 115,443
C1 156,298 C2 và C6 130,414
C8 173,366 C7 41,927
Phổ khối (LC-MS) được trình bày ở hình 3.4 và phụ lục 3.4.
Hình 3.4. Phổ LC-MS của p-hyđroxyphenylaxetamit.
Phân tử p-hyđroxyphenylaxetamit được ion hóa bằng proton và ion natri, do đó ta có hai pic trên phổ là (M+1) = 152 và (M+23) = 174.
KẾT LUẬN.
Sau một thời gian nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm chúng tôi thu được những kết luận sau đây.
1. Đã tìm hiểu và phân loại các loại đianion hữu cơ thường gặp.
2. Đã tìm hiểu chi tiết về sự tạo thành, cách phân loại và phản ứng của đianion cacbon-cacbon và đianion oxi-cacbon để thấy được vai trò của chúng trong tổng hợp hữu cơ.
3. Đã chỉ rõ được vai trò của đianion trong nghiên cứu về mặt lý thuyết và trong thực nghiệm tổng hợp hữu cơ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4. Đã tổng hợp được p-hyđroxyphenylaxetamit và các hợp chất trung gian.
5. Xác định khối lượng, nhiệt độ nóng chảy và cấu trúc của các chất này bằng phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ, phổ khối lượng.
VI. TÀI LIỆU THAM KHẢO.
1. Đặng Đình Bạch, Những vấn đề hóa học hữu cơ NXB KH & KT năm
2002.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh và các cộng sự, Hóa học hữu cơ 1 NXBGD năm 2003. 3. Nguyễn Hữu Đĩnh - Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD năm 1999.
4. Đỗ Đình Rãng và các cộng sự, Hóa học hữu cơ 2, 3, NXBGD năm 2004
5. Trần Quốc Sơn, Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ , tập I NXB GD năm 1979, tập II, NXB GD năm 1982.
6. Nguyễn Minh Thảo, Tổng hợp hữu cơ, NXB ĐHQGHN năm 2001.
7. Ngô Thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ , tập I NXB KH & KT năm 2001,
tập II, NXB KH & KT năm 2008.
8. B. Iddon; J. E. Tonder.; M. Hosseini; M. Begtrup Tetrahedron 2007, 63, 56.
9. Bringmann, G. Aufbau und Cyclisierung zentral modifizieter - Pentaketone: Synthese monocylischer Isochinolinaakaloid-Vorstufen, Leibigs Ann. Chem. 2105 (1985).
10. Bellur, E.; Gorls, H.; Langer, P. Eur. J. Org. Chem. 2005, 2074.
11. Charles M. Thompson, Dianion Chemistry in Organic Synthesis. 2002 12. Crowley, P.J. Leach, M.R. Meth-Conh, O. and Wakefield, B.J.Do the compounds PhCH2Y give geminal dianion on addition of two equivalents of strong base, Tetrahedron Lett. 27, 2909 (1986).
13. Eisch, J.J., Dua, S.K. and Behrooz, M.
[(Phenylsulfonyl)methylene]dilithium as a novel cyclizing and homologizing reagent for bifunctional organic substrates, J. Org. Chem. 50, 3576 (1985). 14. Grovenstein, E. Jr. Structures of organdialkali metal compounds ('' dianion''), Stud. Org. Chem. 5, 175 (1987).
16. Hauser, C.R. and Harris, T.M. Condensation at the methyl group rather than the methylene group of benzoyl-and acetylacetone through intermediate dipotassio saits, J.Am. Chem. Soc. 80, 6360 (1958).
17. Harris, T.M. and Hauser, C.R. Benzylation at the terminal methyl group of certain unsymmetrical -diketones through one of two intermediate dicarbanions, J. Am. Chem. Soc. 81, 1160 (1959).
18.Holtz, E.; Lager, P. Synlett 2004, 1805.
19. Huckin, S.N. and Weiler, L. Claisen condensation of ther dianion of - keto ester, Tetrahedron Lett. 2405 (1972).
20. Huckin, S.N. and Weiler, L. Aldol type condenstion of -keto ester dianion, Can. J. Chem. 52, 2157 (1974) and references therein.
21. Kaiser, E.M. Petty, J.D. and Knutson, P.L.A. Di-and polyalkali metal derivatives of heterofunctionally substituted molecules, Synthesis 509 (1979). 22. Kaiser, E.M. and Hauser, C.R. Primary and secondary ionizations of - hydrogens of phenylacetonitrine by n-butyllithium, J. Am. Chem. Soc. 90, 5580 (1968).
23. Kaiser, E.M., Solter, L.E., Schwarz, R.A., Beard, R.D. and Hauser, C.R. gen-Dialkali derivatives of certain functionally substituted organic compounds, J. Am, Chem. Soc. 93, 4237(1971).
24. Kanokmedhakul, S.; Kanokmedhakul, K.; Kantikeaw, I.; Phonkerd, N. J. Nat. Prod,; 2006; 69(1); 68.
25. Kashihara, H., Shinoki, H., Suemune, H. and Sakai, K. Novel sythesis of indan derivatives, Chem. Pharm. Bull(Japan) 34, 4527 (1986).
26. K. C. Nicolaou, Paul G. Bulger, and David Sarlah. Angew. Chem. Int. Ed.
27. Kowalski, C.,Weber, A.E. and Fields, K.W. -Keton dianion precursors via conjugate addition to cyclic - brom enones, J. Org. Cem. 47, 5088
(1982).
28. Lermer, L., Neelnad, E.G., Ounsworth, J.P., Sims, R.J., Tischler, S.A. and Wei, L. The synthesis of -keto lactones via cyclization of -keto ester dianions or the cyclization of Meldrum's acid derivatives, Can. J. Chem. 70, 1427 (1992). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
29. Long, N.R. and Rathke, M.W. Isolation and reactions of the lithium di- enolate of diethyl succinate, Synth. Commun. 11, 687 (1981).
30. Mellor, M. and. Pattenden, G. Direct alkylation of dianion of cyclic - diketones. A general synthesis of 4-substituted cyclopentane-1,3-diones, Synh. Commun. 9, 1 (1979).
31. Mori, K., Sasaki, M., Tamada, S., Suguro, T. and Masuda, S, Synthesis of optically active 2-ethyl-1,6-dioxaspiro[4.4]nonane (chalcogran), the principal aggregation pheromone of Pityogenes Chalcographus(L), Heterocycles 10, 111 (1978).
32. Pohmakotr, M., Reutraku, V., Phongpradit, T. and Chansri, A. Dianion of diethyl succinate. Reactions with alkylating agents and carbonyl compounds, Chem. Lett. 687 (1982).
33. Rabinovitz, M. and Cohen, Y. Probing the nature of polycyclic conjugated dianion; from carbocyclic to heterocyclic dianion: NMR Studies, - delocalization and electronic structure, Tetrahedron 44, 6957 (1988).
34. Seebech, D., Henning, R. and Lehr, F. Double deprotonation of 3- nitropropene and 4-nitro-1-butene: derivatives of their dianions as novel reagents for C-C linkage, Angew. Chem. 90, 479 (1978).
35. Simpkins, N,S. Sulphones in Organic Synthesis, Pergamon Press, Oxford, U.K., 1993.
36. Stowell, J.C. Carbanions in Organic Synthesis; J. Wiley & Sons, New York, (1979).
37. Tanaka, K. and Kaji, A. The synthetic utility of sulfur-containing dianion, Sulfur Rep. 1, 97 (1980).
38. Tsunetake Motai and Susumu Kitanaka J. Nat. Prod., 2005, 68 (3) 365 precursors via conjugate addition to cyclic -bromo enones, J. Org. Cem. 47, 5088 (1982).
39. Thompson, C.M. and Green, D.L.C. Recent advances in dianio chemistry, Tetrahedron 47, 4223 (1991).
40. Yamaguchi, M. and Hirao, I. Reaction of oxiranes with dianion of methyl acetoacetate in the presence of bonron trifluoride etherate, Chem. Lett. 337