Nguyên lý II cho thấy nhiệt không thể tự động từ vật lạnh sang vật nóng hơn và Entropi của hệ cô lập không thể giảm. Vậy bản chất của Entropi là gì?
Theo quan điểm động học thì Entropi là thước đo mức độ hỗn loạn của các phân tử trong hệ. Điều này do kết quả phù hợp với hai nguyên lý nhiệt động học. Khi làm lạnh đẳng tích một hệ thì hệ liên tục tỏa nhiệt (Q<O), Entropi của hệ giảm, tính chuyển động hỗn loạn của phân tử giảm hay tích trật tự tăng lên. Khi chuyển pha từ khí sang lỏng hay lỏng sang rắn tương ứng với sự giảm nhảy bậc của tính hỗn loạn của phân tử là sự giảm nhảy bậc của Entropi.
Cũng theo quan điểm động học phân tử, trạng thái vĩ mô của hệ có các thông số trạng thái xác định là giá trị trung bình, nó bao gồm những sự thay thế nhau không ngừng của các trạng thái vi mô của hệ. Số trạng thái vi mô cho biết khả năng tồn tại của trạng thái vi mô đó trong tổng số các trạng thái vĩ mô có thể xảy ra đối với hệ. Số trạng thái vi mô càng nhiều thì khả năng xảy ra trạng thái vĩ mô tương ứng cành nhiều, kí hiệu là W gọi là xác suất nhiệt động của trạng thái vĩ mô đó. Thuyết động học phân tử nêu phép tính chính xác W và công thức nổi tiếng của Boltzmann về quan hệ giữa W và S :
S = klnW
(21) Vớik
là hằng số Boltzmann.Đối với hệ vĩ mô cô lập, các quá trình biến đổi tự phát của nó đi theo chiều tiến tới trạng thái cân bằng (quá trình không thuận nghịch), tức đi từ trạng thái ít khả năng tồn tại đến trạng thái có nhiều khả năng tồn tại hơn. Nói khác, quá trình tự phát diễn biến theo chiều tăng của xác suất nhiệt động W. Khi ở trạng thái cân bằng thì W đạt cực đại. Từ (21) và các lý luận trên ta thấy :
∆S≥ 0
(22)(22) là nguyên lý tăng Entropi hay nguyên lý II nhiệt động học đối các hệ cô lập.
Đối với hệ có ít phân tử thì có thể xảy ra những thăng giáng, tức hệ có thể tự phát biến đổi từ trạng thái có xác suất lớn sang trạng thái có xác suất nhỏ hơn, tức Entropi của hệ giảm. Ví dụ chuyển động Brown, sự bay hơi dưới nhiệt độ sôi,v.v…
Như vậy nguyên lý II chỉ áp dụng cho hệ vĩ mô gồm một số lớn hạt trong đó ảnh hưởng của các thăng giáng có thể bỏ qua.
§5 Định lý Nernst (nguyên lý 3 nhiệt động học)
Ở nhiệt độ không tuyệt đối, nội năng của hệ được phân bố cho các hạt tham gia tạo thành hệ đó theo một cách duy nhất : các electron trong các nguyên tử ở mức năng lượng thấp nhất, các nguyên tử nằm tại các nút mạng tinh thể của vật rắn. Trạng thái đó hoàn toàn trật tự và có xác suất nhiệt động bằng đơn vị
=
kln1 = 0
(23)0 T
S
lim
→
Nghĩa là ở nhiệt độ không tuyệt đối Entropi của vật bằng không. Định lý Nernst cũng có thể phát biểu : không thể đạt được nhiệt độ không tuyệt đối bằng cách lấy nhiệt của vật nhờ các quá trình thực hữu hạn. Nói khác, không thể chế tạo một máy có khả năng làm lạnh vật đến nhiệt độ không tuyệt đối. Không thể đạt được nhiệt độ không tuyệt đối.
limC limC 0
0 T v 0 T p=
=
→ → (24) Nhờ định lý Nernst, có thể tính được S của hệ ở nhiệt độ T :
= ∫
Tδ
(25)0
Q
S
§6 CÁC HAØM THẾ NHIỆT ĐỘNG
Để nghiên cứu các hệ nhiệt động, ngoài phương pháp chu trình đã nêu ở trên, người ta còn dùng phương pháp nhiệt động (hay phương pháp hàm đặc trưng). Trong nhiều trường hợp, phương pháp này cho kết quả nhanh và dễ dàng hơn.
