IV.1. Sơ lược về lịch sử phát hiện các chất siêu dẫn nhiệt độ cao
Siêu dẫn nhiệt độ cao, trong vật lý học, nói đến hiện tượng siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn từ vài chục Kelvin trở lên. Các hiện tượng này được khám phá từ thập kỷ 1980 và không thể giải thích được bằng lý thuyết BCS vốn thành công với các chất siêu dẫn cổđiển được tìm thấy trước đó.
Mốc lịch sử đang được chú ý là năm 1974, vật liệu gốm siêu dẫn được phất hiện với hợp chất BaPb1-xBix03 (x = 0,25) có TC cực đại cỡ 13K. Mặc dù chuyển pha ở hợp chất này không cao nhưng nó mở ra một hứơng mới là: Có thể tìm kiếm vật liệu siêu dẫn ngay cả trong hợp chất gốm, chứ không phải ở kim loại nguyên chất hoặc hợp kim.
Hình 3.1
Với nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn TC không vượt quá 24K, có thể nói rằng trong vòng 75 năm (1911-1985) chất lỏng Heli vẫn là môi trường duy nhất dùng để nghiên cứu vật liệu siêu dẫn. Việc tồn tại tính siêu dẫn trong vùng nhiệt độ Heli là một hạn chế lớ trong việc nghiên cứu và ứng dụng đối với nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới, vì vấn đề tạo ra Heli lỏng là cả một quá trình phức tạp và tốn kém. Để khắc phục điều đó, sự tìm tòi chủ yếu của các nhà khoa học được tập trung vào vấn đề, làm sao taọđược các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn.
Ngày 27 tháng 01 năm 1986, hai nhà vật lý là K.A.Müller và J.G.Bednorz làm việc tại phòng thí nghiệm của hãng IBM ở Zurich (Thụy Sĩ) đã công bố trên tạp chí “Zeitschrift Fur Physik” của Đức rằng: “Hợp chất gốm Ba0.75La4.25Cu5O4(3-y) có điện trở giảm mạnh trong vùng 30 - 35K và trở về không ở 12 K. Phát minh này làm chấn động dư luận trên toàn thế giới. Một lần nữa các nhà khoa học đã quay lại với phát hiện về siêu dẫn có trong hợp chất gốm (1974). Phát minh của Müller và Bednorz mở ra một chân trời mới đầy hy vọng, nó có sức hấp dẫn và lôi cuốn đa số các nhà vật lý trên toàn thế giới, nó như một phát súng đại bác mở đầu cho một cuộc tấn công mạnh mẽ vào lĩnh vực khoa học hoàn toàn mới: “lĩnh vực siêu dẫn nhiệt độ cao”.
Ngay sau đó là sự bùng nổ thông tin nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên toàn cầu. Các phòng thí nghiệm, các nhóm nghiên cứu ở rất nhiều nước trên thế giới chạy đua nhau công bố các kết quả về siêu dẫn nhiệt độ cao.Những vật liệu siêu dẫn mới không ngừng được phát hiện thêm và nhiệt đọ chuyển pha TC ngày càng được nâng cao một cách đáng kể.
Tiếp sau phát minh của Müller và Bednorz, ngay trong năm 1986 nhóm TOKYO đã xác đinh được (La0.85Ba0.15)2CuO4 có cấu trúc Perovkite loại K2NiF4 TC cỡ 30 K. Nhóm Houston đã nghiên cứu hiệu ứng áp suất cao ở hợp chất gốm này và tìm thấy TC tăng cỡ 1K/kbar, đồng thời cũng xác định được nhiệt độ bắt đầu chuyển pha của nó cỡ 57 K ở áp suất 12 kbar. Sau kết quả này nhóm Houston-
Alabamad đã thay thế một lượng nhỏ Ba bằng Sr và đã xác định được nhiệt độ bắt đầu chuyển pha siêu dẫn TC 42,5K trong hợp chất (La0.9Sr0.1)2CuO4ở áp suất thường.
Nhiều phòng thí nghiệm khác nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên thế giới A&T.Bell, Beijing, Belcore, Argone, và Naval Research Laboratory cũng khẳng định các kết quảđược nghiên cứu trên đây.
Cho đến năm 1991,một số nhà khoa học đã tìm ra siêu dẫn còn có trong cả các hợp chất hữu cơ KxC60 với nhiệt độ chuyển pha lên đến 28 K. Một phát hiện rất quan trọng cũng vào năm đó là các nhà khoa học ở AT&T đã tìm thấy siêu dẫn hữu cơ là chất C60Rb3 có nhiệt độ TC cỡ 30 K. Kết quả này là một sự ngạc nhiên lớn cho các nhà khoa học, nó không chỉ ngạc nhiên về siêu dẫn thực sự tồn tại trrong chât hữu cơ mà cơ chế siêu dẫn nhiệt độ cao gây bởi các lớp Cu-O trong vật liệu mới này đã trở nên không còn ý nghĩa. Phải chăng, một hướng mới trrong siêu dẫn nhiệt độ cao cần được hình thành để giải thích cho sự tồn tại siêu dẫn trong các hợp chất được gọi là “Fullerence”.
Một phát hiện đáng quan tâm nữa là ngày 20/01/1994 nhóm tác giả R.J.Cava đã công bố tìm thấy siêu dẫn trong hợp chất Intermetallic-LnNi2B2C (Ln=Y, Tm, Er, Ho, Lu) có nhiệt độ TC = 13 - 17 K. Mặc dù TC của hợp chất này không cao nhưng đây là một phát minh quan trọng vì nó mở ra con đường tìm kiếm vật liệu siêu dẫn trong các hợp kim liên kim loại (Intermetallic) và trong các vật liệu từ - một vấn đề mà từ trước đến nay người ta vẫn cho rằng không có khả năng tồn tại siêu dẫn.
Như vậy, cho đến năm 2001 đã có rất nhiều hợp chất siêu dẫn mới được phát hiện. Sự phân loại tạm thời hôm nay có thể ngày mai sẽ bị thay đổi.
Đồng thời với nhiều chất siêu dẫn mới được phát hiện, nhiệt độ chuyển pha của chúng cũng không ngừng được nâng cao. Cho đến nay, một số thông tin cho biết một vài tác giả đã tổng hợp được chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha ở nhiệt độ phòng.
IV.2. Lý thuyết liên quan đến siêu dẫn nhiệt độ cao
Do đặc điểm các vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hiện nay đều có cùng một cấu trúc gồm các mặt tinh thể oxit đồng, nên các mô hình lý thuyết hiện nay thường tập trung vào giải bài toán của mạng tinh thể oxit đồng trong không gian hai chiều. Mô hình lý thuyết đơn giản nhất được đề ra hiện nay là mô hình Hubbard hai chiều nhằm mô tả cấu trúc tinh thể này.
Cũng giống như hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ thấp, các nhà vật lý lý thuyết cho rằng nguyên nhân của hiện tượng siêu dẫn là do sự xuất hiện các "cặp điện tử Cooper". Các cặp điện tử này không còn tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli và có thể tạm hiểu rằng hai điện tửđược liên kết tạo thành một dạng phân tử Bose. Do đó các cặp điện tử này có thể ngưng tụ lại cùng một trạng thái lượng tửở nhiệt độ thấp hơn một nhiệt độ chuyển pha nào đó, gần giống như hiện tượng ngưng tụ Bose trong vật lý nguyên tử lạnh. Chúng tạo ra một trạng thái lượng tửđồng pha và là nguyên nhân của hiện tượng siêu dẫn. Tuy nhiên, để tạo ra một cặp điện tử Cooper ta cần một tương tác hút hiệu dụng giữa các điện tử, tương tự tương tác "điện tử với phonon" trong lý thuyết BCS. Cho đến này nguyên nhân của tương tác đó vẫn chưa được tìm ra hoặc chưa được tất cả các nhà khoa học cùng đồng tình.
Từ những phát hiện về các tính chất của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao ở trạng thái không siêu dẫn, một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm là xuất phát từ trạng thái cơ bản của hệ oxit đồng khi chưa được cấy các nguyên tử lạ là một "chất cách điện Mott". Ví dụ như lý thuyết RVB của Philip Anderson (đoạt giải thưởng Nobel về vật lý năm 1977) vào những năm 1987, 1988 nhằm giải thích siêu dẫn nhiệt độ cao. Lý thuyết này đề ra một trạng thái cơ bản mới RVB là sự cộng
hưởng (hay chồng chập) của tất cả các trạng thái mà trong đó có các liên kết hóa trị giữa các điện tử trên những nút tinh thể kề nhau. Sau này người ta đã chứng minh rằng trạng thái này không phải là trạng thái cơ bản của hệ không cấy nguyên tử lạ. Nhưng trong những năm cuối thập kỉ 1990, Philip Anderson đã hoàn thiện lý thuyết này và cho rằng nồng độ của chất được cấy ghép vào hệ oxit đồng là nguyên nhân khiến trạng thái RVB trở nên bền.
Tuy nhiên cho đến nay chưa một lý thuyết nào đủ hoàn thiện để có thể giải thích đầy đủ các tính chất và cấu trúc của các vật liệu này. Ngoài những tính toán lý thuyết, những phương pháp mô phỏng số cũng đóng một vai trò rất quan trọng. Hiện nay phương pháp DMFT1và phiên bản mở rộng của nó CDMFT đang cho nhưng kết quả rất phù hợp với thực nghiệm.
IV.3. Một số loại siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình
IV.3.1. Vài nét về oxit siêu dẫn
Dấu ấn đầu tiên trong lịch sử phát hiện ra siêu dẫn có trong oxit đó là chất SrTiO3 do Schooley, Hooler và Cohen tìm thấy năm 1964 với nhiệt độ chuyển pha TC 0.25 K và các hạt tải điện tử là n = 3.1019/cm3. Hiện tượng này không nằm trong khuôn khổ của lý thuyết BCS. Mười bảy năm sau người ta đã pha tạp Nb và SrTiO3 và đã nâng được nồng độ điện tử lên n = 1021/cm3 và nhiệt độ chuyển pha TC 1,3 K. Chín tháng sau, nhóm Matthias đã tìm thấy siêu dẫn trong NaxWO3 với
1 DMFT: là một lý thuyết trường trung bình mới được bắt đầu giới thiệu và phát triển từ đầu nhưng năm 1990 bởi hai nhà vật lý Antoine Georges (Pháp) và Gabriel Kotliar ( Mỹ). Cho đến nay, lý thuyết đang được dần hoàn chỉnh với các phiên bản mới như C-DMFT (Cluster-DMFT).
x = 0,3; n = 1022/cm3 và TC 0,57 K. Như vậy hiện tượng siêu dẫn đã xuất hiện trrong nhiều loại ôxit khác nhau với nồng độ electron đủ lớn.
Năm 1965 hiện tượng siêu dẫn cũng được tìm thấy trong TiO và NbO với các nhiệt độ chuyển pha tương ứng là 0,65 K và 1,25 K.
Năm 1973, Johnston và đồng nghiệp đã tìm ra siêu dẫn có trong LiTi2O4 với TC = 11 K. Năm 1975, Sleight và đồng nghiệp đã tìm ra siêu dẫn có trong hệ perovskite BaPb1-xBixO3. Với x = 0,25 thì nồng độ hạt tải n = 2,4.1021/cm3 và TC = 11,2 K. Điều này cho phép dự đoán có thể tìm thấy siêu dẫn trong nhiều oxit khác nhau. Sau đó người ta thay K+1 vào Ba+2 trong chất cách điện BaBiO và tìm thấy TC 30 K trong hợp chất Ba-K-Bi-O.
Vậy là từ năm 1986 trở về trước người ta tìm được siêu dẫn tồn tại trong nhiều oxit kim loại nhưng không phải trong các hợp chất chứa oxit đồng.
IV.3.2. Một số loại siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình chứa Cu và Oxy
Từ năm 1988 đến nay, hàng loạt các oxit siêu dẫn chứa Cu được phát hiện ngoài La(R)-214 và Y(R)-123 còn có họ hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình sau đây:
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (gọi tắt là Bi-22(n-1)n với n=1,2,3…) Ti2Ba2Can-1CunO2n+4 (gọi tắt là Tl-22(n-1)n với n=1,2,3…) HgBa2Can-1CunO2n+4 (gọi tắt là Hg-12(n-1)n với n= 1,2,3…) CuBa2Can-1CunO2n+4 (gọi tắt là Cu-12(n-1)n với n=1,2,3…)
A1-xb2xCuO2 (A là kim loại đất hiếm, B là kim loại kiềm hoặc valency) Các vật liệu siêu dẫn này có nhiệt độ chuyển pha đã vượt quá 120 K và cấu trúc của chúng cũng đặc biệt hơn, có thể lưu ý những nét đặc trưng riêng của một số loại điển hình trong các bộ phận siêu dẫn nêu trên.
IV.3.2.1 Hệ Bi-22(n-1)n:
Vật liệu này do Maeda và đồng nghiệp phát hiện vào tháng 1/1988. Điển hình là: Bi-Sr-Ca-Cu-O (gọi tắt là BSCCO system)
Đây là loại vật liệu đa pha mà TC 105 K. Cấu trúc tinh thể gồm ba pha ứng với n=1,2,3 được xác định là cấu trúc lớp theo trật tự sắp đặt: BiO2-SrO-CuO2-(Ca)- CuO2-…-(Ca)-CuO2-SrO, với n là lớp CuO2được ngăn bằng (n-1) lớp Ca. Ứng với n=1,2 và 3 thì TC có các giá trị cỡ 22 K, 80 K và 110 K, ởđây đã có sự tăng nhiệt độ chuyển pha theo thư tự tăng số lớp n.
IV.3.2.2 Hệ Tl-22(n-1)n:
Do Shung và Herman công bố vào cuối năm 1987.
Khi thay thế nguyên tố phi từ, hóa trị 3 (Tl) cho (R)-123 (TlBa2Cu3Ox) nhận thấy nhiệt độ chuyển pha của hợp chất đã tăng lên xấp xỉ 90 K. Tháng 2 năm 1988, Shung và Herman đã thay một phần Ca và Ba và được hợp chất Tl-Ba-Ca-Cu-O hay (TBCCO), hợp chất này có cấu trúc giống như siêu dẫn Bi-2223 với hai lớp kép (TlO2) và có TC=90 K, 110 K và 125 K khi n=1,2,3.
IV.3.2.3 Hệ Hg-12-(n-1)n:
Năm 1991 người ta thay thế Hg cho Cu và sau đó Putilin và đồng nghiệp tạo ra hợp chất HgBa2CuO4+ (n=1) với TC =94 K. Schilling và đồng nghiệp thay n=2,3 trong Hg-12(n-1)n đã làm tăng TC= 133 K – 134 K ở áp suất cao 16 Gpa và 164 K ở 30 Gpa.
Cấu trúc được sắp đặt là: HgOd-BaO-CuO2-(Ca)-CuO2-…- (Ca)-(CuO2)-BO. Với n lớp CuO2được ngăn cách bằng (n - 1) lớp Ca, cấu trúc này giống với cấu trúc TlBa2Can-1CunO2n+
IV.3.2.4 Hệ CuBa2Can-1CunO2n+2+
Công thức chung: AmX2Can-1CunO2n+m+2+ với m=1 hoặc 2, X=Ba hoặc Sr, n=1,2,3 tăng theo sự thay đổi của A trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Từ nhóm V B (Bi), nhóm III B (Tl) đến nhóm II B (Hg) trong bảng hệ thống tuần hoàn, có khả năng làm tăng TC bằng cách thay đổi A liên tiếp đến nhóm I B như Au hoặc Ag và TCđạt được 124 K trong hệ này.
IV.3.3. Chất siêu dẫn MgB2
Chẳng bao lâu nữa chất siêu dẫn mới magnesium diboride (MgB2) có thể được ứng dụng rộng rãi nhờ một kỹ thuật do các nhà nghiên cứu Mỹ phát triển. Kỹ thuật này giúp họ biến MgB2 thành những tấm màng cực mỏng.
Năm ngoái, các nhà nghiên cứu vô cùng sửng sốt khi MgB2 có thể dẫn điện ở nhiệt độ 234oC, cao hơn so với các chất siêu dẫn tương tự. Tuy nhiên, khó khăn nhất là biến chúng thành màng mỏng để sử dụng trong mạch điện tử siêu dẫn. Hiện giờ trở ngại trên đã được Thiếu Hạnh Tề cùng đồng nghiệp thuộc đại học Pennsylvania State khắc phục.
Nhóm nghiên cứu vừa tìm ra một phương pháp đơn giản và rẻ tiền để tạo ra những tấm màng mỏng MgB2 chất lượng cao. Theo nguyên tắc, các mạch tích hợp làm bằng chất bán dẫn có thể hoạt động với hiệu suất cao hơn mạch bán dẫn như silicon, mở đường cho công nghệ thông tin tốc độ nhanh hơn. Một trong những công nghệ đó là thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn (superconducting quantum
interference devices - SQUIDs). Nó được sử dụng để dò từ trường rất nhỏ, chẳng hạn như trong kỹ thuật hình ảnh cộng hưởng từ (magnetic resonance imaging -
MRI).
Thật không may là các mạch và thiết bị này chỉ có thể hoạt động ở nhiệt độ cực thấp. Chẳng hạn như SQUIDs được chế tạo từ niobium, và hợp kim này phải
được làm lạnh bằng helium lỏng tới khoảng - 269 oC. Các đặc tính siêu dẫn của nó bị mất ở nhiệt độ cao. Do đó, các nhà nghiên cứu luôn muốn tìm những vật liệu có thể duy trì khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn. Vật liệu gốm có tên là oxide đồng Tc siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn MgB2 vài độ, song giá thành lại cao hơn MgB2.
Trước đây có 2 phương pháp sản xuất màng siêu dẫn MgB2. Phương pháp thứ nhất là nung nóng màng boron trong điều kiện có hơi magnesium, tạo cho màng boron có đặc tính siêu dẫn, song lại có bề mặt thô ráp. Các thiết bị như là SQUIDS thường cần nhiều lớp màng chồng lên nhau. Vì vậy, bề mặt thô ráp là một khiếm khuyết nghiêm trọng. Phương pháp thứ hai là đồng thời ngưng tụ hơi magnesium và boron, tạo ra các tấm màng nhẵn song siêu dẫn ở nhiệt độ thấp hơn.
Nhóm nghiên cứu của ông Tề làm bốc hơi các cục magnesium ở khoảng 700oC. Hơi magnesium sau đó kết hợp với diborane, một loại hợp chất dạng khí bao gồm boron và hydrogen, trong môi trường khí hydrogen áp suất cao. Màng MgB2 mỏng hình thành trên những chiếc đĩa làm bằng vật liệu cứng như sapphire hay silicon carbide. Chìa khoá ởđây là hydrogen. Nó ngăn không cho magnesium oxide ảnh hưởng tới các tấm màng cũng như khả năng siêu dẫn của chúng.
IV.4. Tính chất khác
Ngoài tính chất siêu dẫn nhiệt độ cao, lớp các vật oxit đồng này còn có những tính chất rất khác thường ngay ở trong trạng thái không siêu dẫn. Hai đặc điểm khác thường này có thể kểđến trạng thái với "hố thế giả" và trạng thái không phải là chất lỏng Fermi, một lý thuyết do Landau đề xuất để giải thích bài toán heli lỏng.
Trong trạng thái bình thường các kim loại và hợp kim được mô tả rất tốt bởi