Một manh mối khá quan trọng về quá trình không thuận nghịch đến từ việc xem xét ví dụ sau. Hãy tƣởng tƣợng rằng một cái chai đƣợc lấp đầy với cát đỏ và cát trắng chia thành hai lớp rõ rệt (hình 5.3). Giả sử ai đó lắc cái chai và trộn lẫn cát màu với nhau. Giới hạn giữa hai màu biến mất; Sự sắp xếp lúc đầu bị phá huỷ và thay vào đó là sự mất trật tự hoàn toàn, có sự sắp xếp cát ngẫu nhiên. Tuy nhiên, không có số lần lắc để phục hồi cát về trạng thái ban đầu của nó. Quá trình mà cát bị trộn lẫn là quá trình không thuận nghịch.
Tại sao không thể lắc ngƣợc để trở về hình dáng ban đầu? Một câu trả lời là “trật tự” đã mất và đƣợc thay thế bởi “sự mất trật tự”. Sự mất trật tự của hệ thống đƣợc tăng lên theo cách nào đó và không thể quay về bằng cánh lắc nhiều hơn. Tất cả các quá trình không thuận nghịch đều có cùng tính chất này- Sự mất trật tự gia tăng khi quá trình xảy ra. Trật tự không bao giờ tự nó tăng lên trong các hệ cô lập. Điều này gợi ý một định luật cơ bản của tự nhiên, một cách gần đúng, đƣợc gọi là định luật tăng sự mất trật tự:
“Những sự thay đổi đang xảy ra trong các hệ thống tự nhiên luôn xảy ra theo cách này,
lượng mất trật tự tổng cộng trong vũ trụ thì không đổi hoặc tăng lên. Nếu sự mất trật tự
tổng cộng tăng lên, quá trình không là không thuận nghịch.”
Hình 5.3 - Minh họa hiện tượng trộn lẫn cát [5]
Định luật này thƣờng đƣợc hiểu nhƣ định luật thứ hai nhiệt động lực học (định luật bảo toàn năng lƣợng đƣợc hiểu nhƣ định luật thứ nhất của nhiệt động lực học).
Hình 5.4 -Minh họa sự sắp xếp có tổ chức và sắp xếp kém tổ chức hơn. [5]
Chúng ta có thể minh họa định luật này bằng cách xem xét một lần nữa các ví dụ về quá trình không thuận nghịch, chúng ta bắt đầu thảo luận vấn đề này với hình 5.4. Sự thiếu trật tự xảy ra trong quả táo đang phân huỷ dƣờng nhƣ rõ ràng. Các phân tử trong trái táo lúc đầu sắp xếp theo hàng một cách có trật tự. Sự sắp xếp sau đó dƣờng nhƣ không có tổ chức, đặc biệt ở giai đoạn cuối của sự phân huỷ, khi vật chất thật sự phân tán vào trong đất và không khí. Những sự thay đổi cũng xảy ra ở mức độ phân tử - các phân tử cacbohydrate trong trái táo còn tƣơi sắp xếp có trật tự cao và phức tạp phân huỷ thành các phân tử nƣớc và cacbon đioxit.
Đôi khi chúng ta phải xem xét cẩn thận hơn để nhận thức rằng sự mất trật tự và trật tự trong một hệ thống đang thay đổi. Một lần nữa ta xét khối nƣớc đá trong cốc nƣớc nóng. Mấu chốt quan trọng ở đây là sự tổ chức năng lƣợng trong hệ thống. Sai biệt chính giữa nƣớc đá và nƣớc là các phân tử trong nƣớc đá có động năng trung bình thấp hơn các phân tử trong nƣớc. Do đó, năng lƣợng trong sự kết hợp của nƣớc và nƣớc đá đƣợc tổ chức sắp xếp sao cho các phân tử có ít năng lƣợng chủ yếu ở một nơi (khối nƣớc đá) và các phân tử có năng lƣợng lớn hơn ở nơi nào đó (nƣớc). Khi các quá trình tan xảy ra, các phân tử bị trộn lẫn, các phân tử nhanh và chậm phân bố khắp hệ thống. Năng lƣợng trung bình thấp hơn năng lƣợng trung bình trong nƣớc lúc đầu (nhƣng cao hơn nhiều khối nƣớc đá), vì thế nhiệt độ của nƣớc lạnh hơn trƣớc khi nƣớc đá tan. Sự sắp xếp ban đầu đã mất và không thể trở lại một lần nữa. Bằng cách nào đó khối nƣớc đá và nƣớc thì khá giống nhƣ những tầng của lớp cát màu, ngoại trừ rằng các phân tử nƣớc lúc đầu đƣợc phân chia cơ bản theo năng lƣợng hơn là màu sắc.
Sự sắp xếp có liên quan đến quả banh đang lăn trên bàn thì tinh tế hơn nhiều. Khi quả banh lăn, tốc độ của các phần khác nhau đƣợc sắp xếp theo một cách đặc biệt. Mỗi phần vật chất xoay quanh tâm của quả banh theo một chuyển động có tổ chức và quy tắc. Sau khi quả banh dừng lại, năng lƣợng tổng cộng thì giống nhƣ lúc đầu. Các thành phần của quả banh (và cái bàn) vẫn đang chuyển động, nhƣng các hƣớng chuyển động là ngẫu nhiên. Thay vì có tổ chức nhƣ trƣớc, các hạt chuyển động trong các mẫu hoàn toàn mất trật tự, đặc tính của nhiệt năng. Một lần nữa sự mất tổ chức tăng lên khi quả banh chuyển động chậm hơn và cuối cùng dừng lại.
Các nhà khoa học thƣờng dùng một đại lƣợng gọi là entropy để đo sự mất trật tự. Các quy luật phức tạp để tính toán và đo entropy đã có. Phát biểu một cách đơn giản, entropy cao áp dụng cho trạng thái mất trật tự cao; entropy thấp áp dụng cho một trạng
thái mất trật tự thấp. Theo nghĩa entropy, định luật tăng sự mất trật tự đƣợc phát biểu nhƣ sau: entropy tổng cộng không bao giờ giảm. Entropy của hệ tăng trong các quá trình không thuận nghịch và không đổi trong các quá trình thuận nghịch.[5]