Khi thay đổi góc định phương ta sẽ thu được các sóng hài bậc cao có cường
độ khác nhau. Bây giờ, ta tiến hành khảo sát HHG phát ra từ các trạng thái đồng phân và trạng thái chuyển tiếp của cytosine theo góc định phương khi thay đổi góc này từ 0ođến 180o.
Đồ thị biểu diễn sự khác nhau về hình dạng cường độ HHG trung bình theo bậc phát ra đối với phân tử trong cả hai trường hợp HHG có cùng phân cực với laser vào (HHG song song) và HHG vuông góc với laser vào (HHG vuông góc) như hình 3.4.
Trạng thái (A) HHG song song (B) HHG vuông góc
Imino
Chuyển tiếp
Amino
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của cường độ HHG theo góc định phương: (A) HHG song song
(B) HHG vuông góc.
nhau, nhưng nhìn chung là dáng điệu HHG phát ra ở các trạng thái khá giống nhau, nên ta khó có thể nhận biết được các trạng thái. Để thấy rõ hơn sự phụ thuộc này và
đồng thời cũng để phân biệt tốt hơn giữa các trạng thái, ta tiếp tục đi tính toán sự
phụ thuộc của HHG phát ra từ các trạng thái vào các góc định phương cho các tần số cụ thể là 25, 27, 29 và 31. Kết quả thể hiện ở hình 3.5.
Trạng thái (A) HHG song song (B) HHG vuông góc
Imino
Chuyển tiếp
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của HHG vào các góc định phương ứng với các tần số
25, 27, 29 và 31 trong các trường hợp: (A) HHG song song,
(B) HHG vuông góc.
Nhìn hình vẽ, ta nhận thấy:
− Trong trường hợp HHG song song, ứng với cùng một bậc dao động, trạng thái imino có HHG đạt giá trị lớn nhất khi góc định phương là 50o và 140o, trong khi trạng thái chuyển tiếp có HHG cực đại ở 40o và 150o; và trạng thái amino cho HHG cực đại tại góc 40o và 80o. Đồng thời, ta nhận thấy theo phương song song, cường độ HHG của trạng thái imino lớn nhất so với trạng thái chuyển tiếp và trạng thái amino.
− Còn trong trường hợp HHG vuông góc, ứng với cùng một bậc dao động, trạng thái imino đạt cực đại tại 3 vị trí 50o, 80o, 130o; trạng thái chuyển tiếp có 2 cực
đại ở 70o, 110o ; và trạng thái amino cũng đạt 3 cực đại ở 30o, 70o, và 110o. Xét về
cường độ HHG theo phương vuông góc thì trạng thái chuyển tiếp có cường độ lớn nhất so với hai trạng thái còn lại.
Như vậy, từ hình ảnh sóng hài thu được, ta hoàn toàn có thể phân biệt được các đồng phân amino, imino và trạng thái chuyển tiếp của phân tử cytosine.
3.3 Các cực đại của cường độ sóng hài và khả năng theo dõi quá trình tautome
Sau khi nghiên cứu động lực học phân tử của quá trình tautome của cytosine, cùng với thông tin thu được về sự thay đổi cấu trúc phân tử trong quá trình này, tôi
đã có đủ cơ sở để tiến hành theo dõi quá trình tautome của cytosine bằng cơ chế
phát xạ HHG theo mô hình ba bước Lewenstein. Nếu việc theo dõi thành công thì việc can thiệp và điều khiển quá trình tautome của cytosine sẽ có thể trở thành hiện thực trong tương lai gần.
tác liên tục với phân tử trong suốt quá trình này. Sau đó, tôi tiến hành thu dữ liệu HHG phát xạ theo hai phương song song và vuông góc với vectơ phân cực của laser vào ứng với tất cả các góc định phương từ 0 đến 180 độ. Kết quả thu được là mối liên hệ giữa phổ HHG phát ra từ các trạng thái của phân tử trên đường phản ứng hóa học với laser (thông qua góc định phương) và cấu trúc phân tử (thông qua góc cấu trúc θH). Từ các đỉnh HHG cực đại, tôi hy vọng có thể nhận biết các trạng thái tautomer và chuyển tiếp của quá trình tautome.
Như đã đề cập trong mục 2.3, quá trình tautome của cytosine có thể đặc trưng bằng vị trí của nguyên tử hydro H10 trong không gian, tương ứng với sự thay
đổi của khoảng cách R (C4-H10) và góc góc cấu trúc θH (góc H10-C4-N3). Tuy nhiên, khoảng cách R và góc cấu trúc này phụ thuộc lẫn nhau, cụ thể là khi góc cấu trúc thay đổi thì thông số R cũng thay đổi tương ứng để phân tửđạt trạng thái năng lượng cực tiểu. Vì vậy để thuận tiện hơn, tôi sẽ chỉ dùng góc cấu trúc để mô tả vị trí nguyên tử hydro H10 trong quá trình tautome này. Như ta đã biết, góc cấu trúc đặc trưng cho phân tử cytosine ở trạng thái imino là ~ 260, ở trạng thái chuyển tiếp là ~ 500, và ở trạng thái cân bằng bền amino là ~ 910.
Hình 3.6. Góc cấu trúc θH xác định vị trí nguyên tử hydro H10 của phân tử
cytosine.
H
Khảo sát sự phụ thuộc của cường độ HHG vào hai biến số góc định phương và góc cấu trúc phát ra trong suốt một quỹđạo cụ thể đối với các bậc 19, 25, 27, 29 và 31, kết quả thu được như sau:
Hình 3.7. Cường độ HHG song song phụ thuộc vào góc định phương và góc cấu trúc trong quá trình tautome của cytosine ứng với bậc 19, 25, 27, 29 và 31.
Dựa vào HHG song song ở hình 3.7, ta nhận thấy bậc 27 và bậc 29 cho kết quả tốt hơn so với bậc 19 và bậc 31. Nhìn chung, với các bậc 19, 25, 27, 29 và 31, trong cả quá trình tautome cường độ HHG đạt giá trị cực đại trong 4 vùng. Vùng thứ nhất là vùng nằm trong khoảng góc cấu trúc cỡ 260-340 (góc định phương khoảng 500) tương ứng với trạng thái imino; vùng thứ hai là vùng nằm ở vị trí góc cấu trúc cỡ 510 (góc định phương khoảng 1350) tương ứng với trạng thái chuyển tiếp; vùng thứ ba là vùng nằm trong khoảng góc cấu trúc cỡ 830-910 (góc định phương khoảng 700) tương ứng với trạng thái amino; và vùng thứ tư là vùng nằm ở
vị trí góc cấu trúc cỡ 710 (góc định phương khoảng 350) không tương ứng với trạng thái nào. Do đó, sử dụng HHG song song, ngoài ba trạng thái cần theo dõi (imino, chuyển tiếp, và amino) còn xuất hiện thêm một trạng thái trung gian.
Theo phương HHG vuông góc với vectơ phân cực của laser vào:
Hình 3.8. Cường độ HHG vuông góc phụ thuộc vào góc định phương và góc cấu trúc trong quá trình tautome của cytosine ứng với bậc 19, 25, 27, 29 và 31.
Từ hình 3.8, dựa vào HHG vuông góc với các bậc 19, 25, 27, 29 và 31, ta nhận thấy trong quá trình tautome cường độ HHG đạt giá trị cực đại trong 5 vùng. Tuy nhiên, chỉ có hai vùng có cực đại tương ứng với trạng thái cân bằng, đó là vùng thứ nhất là vùng nằm trong khoảng góc cấu trúc cỡ 260-400 (góc định phương khoảng 800) tương ứng với trạng thái imino; và vùng thứ hai là vùng nằm ở vị trí góc cấu trúc cỡ 510 (góc định phương khoảng 1300) tương ứng với trạng thái chuyển tiếp. Ba vùng còn lại không tương ứng với trạng thái cân bằng nào, cụ thể là vùng thứ ba là vùng nằm trong khoảng góc cấu trúc cỡ 300-400 (góc định phương khoảng 500); vùng thứ tư là vùng nằm ở vị trí góc cấu trúc cỡ 710 (góc định phương khoảng 1100); và vùng thứ năm là vùng nằm ở vị trí góc cấu trúc cỡ 800 (góc định phương khoảng 700).
Như vậy, sử dụng HHG song song sẽ cho kết quả tốt hơn khi sử dụng HHG vuông góc. Theo phương song song, cường độ HHG đạt giá trị cực đại tại các vị trí
ứng với cấu hình phân tử cân bằng, nhờ đó tôi có thể phân biệt hai trạng thái tautomer của phân tử cytosine. Dựa theo kết quả này tôi kết luận là có thể theo dõi
được quá trình tautome dạng imino-amino của phân tử cytosine dựa trên cơ chế phát xạ HHG khi phân tử tương tác với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh.
KẾT LUẬN
Trong luận văn này, tôi đã giải quyết được mục tiêu nghiên cứu đề ra với những kết quả cụ thể sau:
- Mô phỏng được cấu trúc tối ưu hóa của phân tử cytosine ở ba trạng thái đặc trưng imino, amino và chuyển tiếp bằng phần mềm Gaussian 03W. Các thông số
cấu trúc mô phỏng được khá phù hợp với các số liệu thực nghiệm dùng phương pháp tán xạ tia X cũng như với các công trình mô phỏng khác.
- Mô phỏng quá trình đồng phân hóa của cytosine chuyển từ trạng thái imino sang trạng thái amino bằng phương pháp động lực học phân tử sử dụng gần đúng Born-Oppenheimer với mô hình tính toán được thiết lập bởi phương pháp DFT và hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p) trong chương trình Gaussian. Thu được các giá trị năng lượng của phân tử ở các trạng thái khác nhau trong suốt quá trình tautome được minh họa cụ thể qua mặt phẳng thế năng và đường phản ứng hóa học của phân tử, trong đó năng lượng kích hoạt cho quá trình tautome là 1.79 eV và năng lượng tương quan giữa hai trạng thái cân bằng là 0.08 eV. Số liệu này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu của các công trình thực nghiệm.
- Tính toán được các thông tin cấu trúc phân tử, đặc biệt là orbital ngoài cùng (HOMO) của cytosine ở ba trạng thái đặc trưng để phục vụ cho việc mô phỏng HHG.
- Mô phỏng được quá trình phát xạ HHG khi cho laser tương tác với ba trạng thái đặc trưng này thông qua chương trình Lewmol 2.0. Dựa vào sự phụ thuộc của HHG vào góc định phương có thể phân biệt được các trạng thái này.
- Khảo sát HHG phát ra trong suốt quá trình đồng phân hóa, phân tích các
đỉnh của cường độ phát xạ sóng hài tương ứng với vị trí các đồng phân. Qua đó phân biệt được các đồng phân từ phổ sóng hài phát xạ. Kết quả đã chỉ ra khả năng theo dõi quá trình tautome bằng laser xung cực ngắn, cường độ mạnh qua cơ chế
HƯỚNG PHÁT TRIỂN
- Mở rộng nghiên cứu, khảo sát động lực học phân tử của các quá trình tautome cho các base khác trong phân tử ADN.
- Tiếp tục phát triển mô hình tính toán sóng hài bậc cao có tính đến sự đóng góp của các lớp điện tử bên trong.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Đinh Đoàn Long, Đỗ Lê Thăng (2009), Cơ sở di truyền học phân tử và tế bào, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
[2] Nguyễn Ngọc Ty, Nguyễn Đăng Khoa, Lê Văn Hoàng (2007), “Thông tin
động về cấu trúc phân tử C2H2 từ sóng hài bậc cao sử dụng xung laser siêu ngắn”, Tạp chí KHOA HỌC, Trường ĐH Sư phạm TP. HCM, số 12 (KH Tự
nhiên), trang 119 – 130.
Tiếng Anh
[3] Einstein A. (1917), “Zur quantentheorie der strahlung”, Physika Zeitschrift 18, pp. 121 - 128.
[4] Alder B. J., Wainwright T. E. (1957), "Phase transition for a hard sphere system", J. Chem. Phys.27, pp. 1208 - 1209.
[5] Alder B. J., Wainwright T. E. (1959), "Studies in molecular dynamics. I. general method", J. Chem. Phys.31, pp. 459 – 466.
[6] Tsolakidis A., Kaxiras E. (2005), “A TDDFT study of the optical response of DNA bases, base pairs, and their tautomers in the gas phase”,J. Phys. Chem. A
109, pp. 2373 – 2380.
[7] Baker S., et al. (2006), “Probing proton dynamics in molecules on an attosecond time scale”, Science 312, pp. 424 – 427.
[8] Banerjee S., Kumar G. R., and Mathur D. (1999), “Dynamic and geometric alignment of CS2 in intense laser fields of picosecond and femtosecond duration”, Phys. Rev. A 60, pp. 3369 – 3372.
[9] Acharya B. R., Kang S.W., Prasad V. and Kumar S. (2009), “Role of molecular structure on x-ray diffraction in uniaxial and biaxial phases of thermotropic liquid crystals”, J. Phys. Chem. B113, pp. 3845 - 3852.
[10] Böwering N., Volkmer M., Meier Ch., Lieschke J., Dreier R. (1995), “Electron diffraction from oriented molecules and implications for molecular structure analysis”, J. Mol. Struct. 348, pp. 49 - 52.
[11] Chen J. and Li X. (2005), “Characteristics of dynamic alignment for diatomic and linear triatomic molecules in intense femtosecond laser fields”, Int. J. Mass Spectr. 243, pp. 155 - 161.
[12] Chen P. C., Joyner C. C. (2006), “Coherent 2D resonance Raman spectroscopy as a tool for studying molecular structure”, J. Mol. Struct.
799, pp. 23 - 7.
[13] Chirilă C. C., Lein M. (2009), “High-order harmonic generation in vibrating two-electron molecules”, Chem. Phys. 366, pp. 54 – 57.
[14] Corkum P. B. (1993), “Plasma perspective on strong field multiphoton ionization”, Phys. Rev. Lett.71, pp. 1994 – 1997.
[15] Elguero J., Marzin C., Katritzky A. R., Linda P. (1976), “The tautomerism of heterocycles”, Adv. Heterocycl. Chem. Suppl. I.
[16] Frisch M. J. et al. (2003), GAUSSIAN 03, revision C.02, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA.
[17] Ghafur O., et al. (2009), “Impulsive orientation and alignment of quantum- state-selected NO molecules”, Nature Phys.5, pp. 289 - 293.
[18] Sugiyama H., Saito I. (1996), “Theoretical studies of GG-specific photocleavage of DNA via electron transfer: significant lowering of ionization potential and 5 - localization of HOMO of stacked GG bases in B-form DNA”,
J. Am. Chem. Soc.118, pp. 7063 – 7068.
[19] Itatani J., Levesque J., Zeidler D., Niikura H., Pepen H., Kieffer J. C., Corkum P. B., Villeneuve D. M. (2004), “Tomographic imaging of molecular orbitals”,
Nature 432, pp. 867 – 871.
[20] Ivanov M. Yu. , Corkum P. B. (1993), “Generation of high-order harmonics from inertially confined molecular ions”, Phys. Rev. A. 48, pp. 580 – 590.
[21] James B. Foresman J. B., Frisch E. (1996), Exploring Chemistry with electronic Structure Methods, Second edition, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA. [22] Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. (1996), “Generalized gradient
approximation made simple”, Phys. Rev. Lett. 77, pp. 3865 - 3868.
[23] Kohli R., Mittal K. L. (2008), “Developments in surface contamination and cleaning: fundamentals and applied aspects”, William Andrew Inc., Norwich, NY, USA.
[24] Kosma K., Schroter C., Samoylova E., Hertel I. V., and Schultz T.(2009), “Excited-state dynamics of cytosine tautomers”, Am. Chem. Soc. 131, pp. 16939 – 16943.
[25] Le A. T., Della Picca R., Fainstein P. D., Telnov D. A., Lein M. and Lin C. D. (2008), “Theory of high-order harmonic generation from molecules by intense laser pulses”, J. Phys. B41, pp. 081002 - 081006.
[26] Lein M. (2005), “Attosecond probing of vibrational dynamics with high- harmonic generation”, Phys. Rev. Lett.94, pp. 0530041 - 0530044.
[27] Le V. H., Le A. T., Xie R. H., Lin C. D. (2007), “Theoretical analysis of dynamic chemical imaging with lasers using high-order harmonic generation”,
Phys. Rev. A 76, pp. 0134141 – 01341413.
[28] Le V. H., Nguyen N. T., Jin C.., Le A. T. and Lin C. D. (2008), “Retrieval of interatomic separations of molecules from laser-induced high-order harmonic spectra”, J. Phys. B.41, pp.085603 – 085614.
[29] Lewenstein., Balcou P., Ivanov M., L'Huillier A., and Corkum P., (1994), “Theory of high - harmonic generation by low - frequency laser fields”, Phys. Rev. A.49, pp. 2117 – 2132.
[30] Machado M., Ordejon P., Artacho E., Sanchez-Portal D. and Soler J. M. (1999), “Density functional calculations of planar DNA base-pairs”, arXiv: physics/9908022v1.
[32] Piacenza M., Grimme S. (2004), “Systematic quantum chemical study of DNA-base tautomers”, J. Comp. Chem.25, pp. 83–99.
[33] Nguyen N. T., Tang B. V., and Le V. H. (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, J. Mol. Struct. (Theochem) 949, pp 52 – 56.
[34] Nguyen N. T., Le V. H., Vu N. T., Le A. T. (2010), “Tracking HNC/HCN isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, Comm. Phys.20, pp. 1 – 8.
[35] Hush N.S. and Cheung A.S. (1975), “Ionization potentials and donor properties of nucleic acid bases and related compounds”, Chem. Phys. Lett. 34, pp. 11-3.
[36] Ozeki K., Sakabe N. Tanaka (1969), “The crystal structure of thymine”, J. Acta Cryst.B 25, pp. 1038.
[37] Rahman A. (1964), "Correlations in the motion of atoms in liquid argon",
Phys. Rev. 136, pp. 405 - 411.
[38] Sánchez-Portal D., Ordejón P., Artacho E., Soler J. M. (1997), Int. J. Quant. Chem. 65, pp. 453 - 461.
[39] Santamaria R., Vázquez A. J. (1994), Comput. Chem.15, pp. 981 - 996.
[40] Semen A. Trygubenko, Tetyana V. Bogdan, Manuel Rueda, Modesto Orozco, F. Javier Luque, Jiri Sponer, Petr Slavicek and Pavel Hobza (2002), “Correlated ab initio study of nucleic acid bases and their tautomers in the gas phase, in a microhydrated environment and in aqueous solution”, Phys. Chem. Chem. Phys. 4, pp. 4192 – 4203.
[41] Stillinger F. H., Rahman A. (1974), “Improved simulation of liquid water by molecular dynamics”, J. Chem. Phys.60, 1545 – 1557.
[42] Taylor R., Kennard O. (1982), "The molecular structures of nucleosides and nucleotides", J.Mol. Struct. 78, pp. 1 – 28.
[43] Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. (1980), “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis”, Can. J. Phys. 58, pp. 1200 - 1211.
[44] Wu H., Chen J., Jiang X., Huang B., Zhuo S. (2008), “Dynamic and geometric alignment of molecules induced by intense laser fields”, Optik - Int. J. Light Elec. Opt.119, pp. 777 – 782.
[45] Podolyan Y., Gorb L., Leszczynski J. (2003), “Ab initio study of the prototropic tautomerism of cytosine and their contribution to spontaneous point mutations”, Int. J. Mol. Sci. 4, pp. 410 – 421.
[46] Zhou X. X., Tong X. M., Zhao Z. X., and Lin C. D. (2005), “Alignment dependence of high-order harmonic generation from N2 and O2 molecules in intense laser fields”, Phys. Rev. A72, pp. 0334121 – 0334127.
THEO DÕI QUÁ TRÌNH TAUTOME DẠNG IMINO-AMINO CỦA CYTOSINE
BẰNG XUNG LASER SIÊU NGẮN
GVHD: PGS.TSKH LÊ VĂN HOÀNG HVTH: NGUYỄN THỊ HIỀN
THEO DÕI QUÁ TRÌNH TAUTOME DẠNG IMINO-AMINO CỦA CYTOSINE BẰNG XUNG LASER SIÊU NGẮN
Một trong những cơ chế phân tử của ñột biến gen
Một trong bốn base của phân tử ADN Sử dụng cơ chế phát xạ HHG
Thông tin cấu trúc
NỘI DUNG CHÍNH 1. MỞ ĐẦU
2. QUÁ TRÌNH TAUTOME TRONG PHÂN TỬ CYTOSINE
3. PHÁT XẠ SÓNG HÀI BẬC CAO CỦA CYTOSINE
3. PHÁT XẠ SÓNG HÀI BẬC CAO CỦA CYTOSINE VÀ DẤU VẾT QUÁ TRÌNH TAUTOME
• Mô phỏng cấu trúc của phân tử cytosine ở ba trạng thái imino, amino và chuyển tiếp
• Mô phỏng quá trình tautome dạng imino – amino của cytosine