1.5.1. Xác định Mn(II) bằng phƣơng pháp trắc quang [6,34]
Phương pháp trắc quang xác định Mangan dựa trên việc đo mật độ quang của dung dịch chứa ion MnO4, các axit pirophotphat manganit hoặc phức chất của Mangan với thuốc thử hữu cơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.5.1.1. Xác định Mn(II) dựa vào màu của ion MnO4 -
Để oxi hóa Mn(II) lên MnO4 người ta thường dùng chất oxi hóa là peiodat và pesunfat. Cường độ màu đỏ tím của MnO4 tỉ lệ với nồng độ Mn(II). Phổ hấp thụ của dung dịch MnO4 có hai cực đại ở bước sóng = 525 nm ( = 2230) và = 545 nm ( = 2420).
*) Chất oxi hóa là peiodat
Phản ứng oxi hóa:
2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O → 2MnO4 + 5IO3- + 6H+
Diễn ra tương đối nhanh trong dung dịch nóng chứa HNO3 hoặc H2SO4. Có tác giả còn đề nghị thêm một ít AgNO3 để tăng tốc độ oxi hóa và giảm bớt IO4-. Khi phân tích các dung dịch chứa nhiều sắt phải thêm H2SO4 và H3PO4, H3PO4 làm mất màu ion Fe(III) do tạo thành phức chất và sự có mặt của nó trong mọi trường hợp là cần thiết vì nó ngăn cản sự tạo thành kết tủa có thể xảy ra của peiodat mangan. Nếu lượng Mn không quá bé thì có thể nâng nồng độ axit lên quá ngưỡng tối thiểu để có thể ngăn ngừa sự kết tủa Mn, tốc độ oxi hóa Mn tăng khi tăng nồng độ axit H2SO4 > 3,5N.
Khi nồng độ Mn rất bé thì lượng axit phải nhỏ hơn 15 ml H2SO4 đặc trong 100 ml hỗn hợp phân tích. Khi nồng độ axit lớn thì cường độ cực đại của màu không đạt được hoặc màu bị yếu đi và có màu hơi vàng. Vì vậy khi nồng độ Mn bé người ta dùng nồng độ axit bằng 2N (5-6% thể tích H2SO4). Fe(III) làm chậm quá trình oxi hóa.
Nếu trong dung dịch có mặt các chất khử phản ứng với iodat hoặc pemanganat cần phải đuổi chúng hoặc phân hủy chúng trước khi thêm peiodat.
Mặc dầu có thể có một lượng nhỏ Cl-
bị oxi hóa bởi IO4 -
tuy vậy tốt hơn cả nên đuổi chúng bằng cách làm bay hơi với H2SO4, đặc biệt nếu chất phân tích chứa ít Mn. Các ion Fe2+, SO32-, NO2- , Br-, I-, C2O42-...có khả năng bị oxi hóa, các ion hữu cơ có thể đuổi hoặc phân hủy bằng cách làm bay hơi dung dịch với HNO3 hoặc hỗn hợp HNO3 và H2SO4. Trong số các ion ít cản trở có AsO4
3- , B4O7 2- , F-, ClO4 - , P4O7 2- . Các kim loại khác không cản trở nếu chúng không màu. Ảnh hưởng của các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
kim loại Zn2+, Ni2+...được loại trừ bằng cách đo so với dung dịch phông, Cr(III) bị oxi hóa một phần bởi IO4
-, khi tăng nồng độ axit thì lượng Cr bị oxi hóa giảm. Nếu trong dung dịch có đủ axit thì Ag, Pb, Hg không tạo kết tủa, tuy vậy Bi, Sn tạo nên đục ngay cả trong dung dịch axit mạnh.
Định luật Beer phù hợp khi nồng độ nhỏ nhất là CMn = 150 mg/L. Sự thay đổi nồng độ axit và lượng dư IO4
-
không ảnh hưởng đến cường độ màu.
*) Chất oxi hóa là pesunfat
Trong những điều kiện xác định, cả phương pháp pesunfat và peiodat đều cho kết quả thỏa mãn. Tuy nhiên pesunfat có ưu thế hơn so với phương pháp peiodat khi mà nồng độ Mn rất bé bởi vì việc oxi hóa hoàn toàn bằng peiodat trong những điều kiện này diễn ra rất chậm.
Phản ứng oxi hóa
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4 + 10SO42- + 16H+
Được tiến hành ở nhiệt độ sôi trong môi trường axit photphoric – nitric khi có mặt lượng nhỏ AgNO3. Nồng độ Ag+
phải bé (10-5M) để không tạo thành kết tủa rõ rệt khi có một lượng không lớn Cl-
có thể có mặt. Sự có mặt H3PO4 là cần thiết để ngăn ngừa kết tủa MnO2 và đảm bảo độ oxi hóa êm dịu Mn2+ thành MnO4 nồng độ H3PO4 ít nhất phải bằng 0,1M, nồng độ HNO3 phải xấp xỉ 0,3M, không nên dùng cao hơn. Các cản trở khi có mặt Cl-
có thể loại trừ bằng cách thêm HgSO4 để chuyển Cl-
thành phức bền HgCl4
2-. Khi có một lượng lớn Ti thì pesunfat oxi hóa Mn2+ thành MnO4 không hoàn toàn. Trong trường hợp này cần phải dùng IO4-.
Có thể xác định Mn khi có một lượng vừa phải các loại chất hữu cơ nếu kéo dài thời gian đun nóng và thêm nhiều hơn pesunfat.
Các dịch đất có chứa nhiều axit Humic thì có thể xuất hiện đục sau khi oxi hóa, trong trường hợp này cần phải đo mật độ quang của dung dịch sau khi phân hủy pemanganat bằng cách thêm một ít hiđroquinon và phải tiến hành hiệu chỉnh khi xác định chất khử.
Các dung dịch pemanganat đã được oxi hóa bền trong khoảng 24h ở nhiệt độ thường khi có mặt lượng dư pesunfat và khi không có chất hữu cơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.5.1.2. Xác định Mn(II) dựa vào màu của pyrophotphat manganit
Axit pyrophotphat manganit tạo thành khi oxi hóa Mn2+
bằng Kalicromat khi nguội với sự có mặt của Axit pyrophotphat manganit. Cực đại hấp thụ ở 520 nm (= 800). Việc xác định trắc quang Mn bị cản trở bởi Cl-
, I-, Br-, Hg2+, Sn2+ cũng như H2O2 và complexon III. Người ta dùng phương pháp này để xác định Mn trong quặng, trong thép.
1.5.1.3. Xác định Mn dựa trên sự tạo phức màu của Mn(II) với thuốc thử hữu cơ [32]
*) Thuốc thử Foocmandoxim
Foocmandoxim CH2NO tạo với Mn(II) phức chất không màu rất nhanh chóng chuyển thành đỏ nâu do bị oxi hóa trong không khí để tạo thành phức chất Mn(CH2NO)62-. Màu tạo thành trong vài phút và bền trong 16h. max = 455 nm ( = 11.200). Việc xác định Mn không bị cản trở bởi Ag(I), Pb(II), Cd(II), As(III), Sn(IV), Pt(IV), Mo(VI), Al(III) vì chúng không tạo được sản phẩm có màu với thuốc thử, có thể có sai số không đáng kể do màu riêng của các ion này. Người ta dùng xianua CN- để loại trừ ảnh hưởng riêng của chúng do tạo phức không màu.
Độ nhạy của phương pháp là 0,078mg/L. Người ta dùng phương pháp này để xác định Mn trong axit HNO3, HCl đặc biệt tinh khiết, trong cácdung dịch chiết ra của đất, trong các thảo mộc, trong các hợp kim của Ni – thép và các phụ gia đối với công nghiệp cao su.
*) Thuốc thử PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxinol]
Tạo được với Mn(II) phức màu đỏ da cam có max = 500 nm ( = 78000). Tiến hành xác định trắc quang trong môi trường nước, màu tăng nhanh khi thêm clohiđroxylamin. Mật độ quang có giá trị cực đại và hằng định ở pH = 10,3- 11,2.
*) Thuốc thử PAN [1- (2-pyridylazo )- 2 naphtol]
PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton tạo dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
N
N N
HO
Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3
PAN tạo phức được với nhiều ion kim loại tại oxi của nhóm hiđroxyl, nitơ của gốc piridin và nguyên tử nitơ của nhóm azo cách xa gốc piridin.
N
N N
O Me
Thuốc thử PAN tạo với Mn(II) ở môi trường kiềm yếu (pH = 8 – 10) hợp chất nội phức Mn(PAN)2 khó tan trong nước. Lắc huyền phù với dung môi hữu cơ, phức tan và chuyển vào tướng hữu cơ thành dung dịch phức màu đỏ tím còn thuốc thử dư có màu da cam. Lớp chiết được dùng để đo màu xác định Mn.
*) Một số thuốc thử khác
+ Axit benzoinhiđroxamit tạo với Mn trong dung dịch NH3 một phức màu đỏ nâu max = 500 nm ( = 3600). Các kim loại kiềm, kiềm thổ, Al(III), Zn(II), Sn(II), Sn(IV), Cr(VI), Pt(VI), Fe(III), Cu(II), Co(II) cản trở phép xác định, độ nhạy là 0,2γ/0,05ml. Phương pháp này dùng để xác định Mn trong thép, đồng thau.
+ Axit Antranylhiđroxamit (2-aminosunfohidroxamit) tạo với Mn(II) phức đỏ tím ở pH > 9,2; max = 490 – 580 nm độ nhạy là 0,0138γ Mn/ml.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Thuốc thử này tạo với Mn(II) phức màu đỏ nâu chiết được bởi rượu butylic, axetat etyl hoặc clorofoc từ dung dịch kiềm (pH = 12) max = 390 nm ( = 12390);
max = 600 nm ( = 4200).
1.5.2. Các phƣơng pháp xác định sắt
1.5.2.1. Phương pháp khối lượng [2,4]
Phương pháp này tiến hành xác định kết tủa Fe(III) dưới dạng hidroxit để tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác. Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe(III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH3 trong dung dịch. Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn. Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa với ion S2-
trong đó có lượng nhỏ cacđimi. Nhưng phương pháp này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư. Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, valadi, photphat và một số các nguyên tố khác.
1.5.2.2. Phương pháp chuẩn độ complexon [4]
Phương pháp này dựa trên khả năng tạo phức của các ion kim loại có trong dung dịch với EDTA (Na2H2Y: Muối natri của axit etylenđiamin tetra axetic). EDTA tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết các trường hợp phản ứng tạo phức xảy ra theo tỷ lệ ion kim loại : thuốc thử = 1:1. Hằng số bền của phản ứng tạo phức có giá trị khá cao, với sắt thì lgFeY = 25,10. Các phép chuẩn độ complexon thường tiến hành khi có mặt của chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại. Với sắt thường tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0; thêm vài giọt chỉ thị axit sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch có màu tím, đun nóng đến 700
C, và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím. Sau đó từ lượng EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu.
Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong dung dịch nhỏ thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
thiếu chính xác. Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích.
1.5.2.3. Phương pháp trắc quang
Sắt có thể được xác định bằng nhiều phương pháp như: điện hóa, phổ hấp thụ nguyên tử…Tuy nhiên, tùy thuộc vào từng loại mẫu, số lượng mẫu, điều kiện phòng thí nghiệm, độ chính xác, độ nhạy cần thiết (do các phương pháp có độ chính xác độ nhạy khác nhau) và giá thành khi phân tích mà người ta lựa chọn phương pháp này hoặc phương pháp khác. Trong điều kiện phòng thí nghiệm của nước ta hiện nay, phương pháp trắc quang thông dụng và phù hợp hơn cả đối với phép xác định các đối tượng. Do đó, chúng tôi xét chủ yếu tới các phép xác định sắt bằng phương pháp trắc quang sử dụng các loại thuốc thử hữu cơ.
* Một số thuốc thử cổ điển thường sử dụng để xác định sắt [2,17]
1. Thuốc thử thioxianat
Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III), nó được sử dụng rộng rãi trong định tính và định lượng sắt. Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+
trong dung dịch. Cường độ màu của phức sắt (III) – thioxianat phụ thuộc vào nồng độ thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng. Phức sắt(III)-thioxianat hấp thụ cực đại ở 480 nm [24]. Dung dịch phức sắt (III)– thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng. Khi có mặt hidrpeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bền màu của phức giảm đi. Cần phải cho nồng độ thioxianat dư, không những làm tăng độ nhạy của phép đo mà còn loại trừ được ảnh hưởng của các anion florua, phốt phát và một số anion khác tạo phức được với ion sắt (III). Còn những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định sắt (III) bằng thuốc thử thioxianat như oxalat, florua, chúng tạo phức với ion sắt (III) trong môi trường axit. Ion sunfat và phốt phát cũng gây ảnh hưởng (với một lượng đáng kể). Ngoài ra, còn có các ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat như đồng(II), coban(II), bimut(III)…
Sự cản trở của coban(II) (do bản thân màu của nó) ta có thể loại trừ bằng cách đo bước sóng thích hợp. Các ion thủy ngân(II), cadimi(II), kẽm(II) tạo phức với ion
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
SCN- sẽ là ảnh hưởng cường độ màu của phức sắt(III)- thioxianat. Do đó, muốn sử dụng phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng đến màu của phức.
Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy) nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền. Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1ppm đến 10 ppm [24]. Người ta, cũng sử dụng phức của sắt(II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt(II). Trong nghiên cứu này, các tác giả đã nghiên cứu thành công phép chiết phức sắt(II) với thioxianat bằng chất chiết tetrabutylamoni bằng dung môi clorofom [19]. Thioxianat là một trong các số thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt.
2. Thuốc thử o – phenantrolin[30]
Thuốc thử o – phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy, dùng để xác định ion sắt (II) dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và sắt(II).
N
N + Fe++
N
N
Fe++/3
Phức tạo thành có màu đỏ da cam và có công thức [(C12H8N2)3Fe]2+. Phức này hoàn toàn bền và tuân theo định luật Bia. Phương pháp này có thể xác định được hàm lượng sắt từ 0,4-8ppm. Cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH 2-9 và phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 508nm. Một số nguyên tố gây ảnh hưởng tới việc xác định sắt bằng thuốc thử o-phenatrolin như bạc, bitmut do tạo nên kết tủa. Các nguyên tố cadimi, thủy ngân, kẽm tạo phức khó tan với thuốc thử, đồng thời làm giảm cường độ màu của phức sắt. Có thể giảm ảnh hưởng của các nguyên tố như berili, đồng, molipđen đến mức tối thiểu bằng cách điều chỉnh pH. Sắt(III) cũng tạo phức với o-phenatrolin, phức này có màu xanh lục nhạt và cực đại hấp thụ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ở 585 nm. Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt có cực đại hấp thụ ở 360 nm.
Cũng có độ nhạy tương tự như thuốc thử o-phenatrolin nhưng thuốc thử bithionol và di-2-pyridylketoxim [23] có ưu điểm hơn là giá thành phân tích rẻ hơn rất nhiều. Đối với thuốc thử bithionol tạo phức với sắt(III) một phức màu nâu đỏ có cường độ màu lớn, trong khi đó các kim loại khác tạo với thuốc thử này phức không màu hoặc màu yếu. Phức có thành phần thuốc thử: sắt(III) là 2:1. Cực đại hấp thụ của phức ở 484 nm, trong khi đó thuốc thử không có màu. Hệ số hấp thụ phân tử gam là 5600 và khoảng tuân theo định luật Bia là 0-8 ppm. Phương pháp xác định sắt này khá chọn lọc và có tính ổn định cao (phức bền trong khoảng 1 tuần).
3. Thuốc thử mecaptoxetat[ 24]
Phản ứng của amoni mecapto axetat với sắt trong môi trường bazơ sẽ tạo ra phức tan màu đỏ tía, cường độ màu bị ảnh hưởng bởi nồng độ thuốc thử. Trong khoảng pH từ 6-11 phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 530-540 nm. Khi có mặt các cation như coban, niken, chì, bitmut, bạc… sẽ gây ảnh hưởng đến màu của phức. Hầu hết các anion hoặc không hoặc ảnh hưởng ít. Phương pháp này sử dụng sắt tốt nhất khi hàm lượng ở khoảng nồng độ là 0,5-2,0 ppm.
4. Thuốc thử dipyridin-glioxal-dithiosemicabazon[25]
Cả 2 ion sắt(II) và sắt (III) đều tạo phức với thuốc thử này. Sắt(III) tạo phức với thuốc thử cho màu vàng có cực đại hấp thụ ở bước sóng 400nm, còn sắt(II) cho