Một trong nhưng phản ứng thuộc của CO và H2 là sự tạo thành metan với xỳc tỏc niken ở 200 – 250 oC dưới tỏc dụng của ỏp suất:
CO +3H2 ↔ CH4+H2O
Quỏ trỡnh metan húa này hiện nay đang được nghiờn cứu sõu nhằm mục đớch sản xuất khớ đốt từ thang đỏ. Vào những năm 20 fisher trops phỏt hiện thấy từ hổn hợp CO và H2 dưới ỏp suất cao(10-15 Mpa) cỏc mặt xỳc tỏc tạo thành cỏc hợp chất chứa oxy tỏc tạo thành cỏc hợp chất chứa oxy, cũn khi giảm ỏp suất đến 3 Mpa chủ yếu sẽ thu được hydrocacbon. Với coban (Co) phản ứng sinh ra nước:
cũn khi cú mặt sắt sẽ tạo thanh CO2:
2nCO +(n+1)H Fe CnH2n+2 +nCO2
Trong nhưng năm đầu thế kỷ này CO và H2 chủ yếu sản xuất từ than đỏ vỡ vậy hổn hợp cỏc hydrocacbon thu được cỏc sản phản ứng trờn cú tờn gọi là kogazin (từ cỏc chữ Kohl – gas – benzin) và phõn đoạn xăng được gọi là sintin (xăng tổng hợp). tại đức năm1945 nhiờn liệu cho cỏc động cơ chủ yếu sản xuất theo phương phỏp Fisher và trops, tuy nhiờn đến nay chỉ cũn lại một hoặc hai nhà mỏy ở miền nam phi sản xuất nhiờn liệu từ than đỏ. Mặc dự vậy hiện nay cỏc nhà nghiờn cứu vẫn tiếp tục theo hướng hoàng thiện cỏc quy trỡnh cụng nghệ trờn và rất cú khả năng nú sẽ ỏp dụng trở lại.
Tổng họp hidrocacbon theo Fisher và trops ở cỏc điều kiện nhiệt độ, ỏp suất trung bỡnh là cỏc quỏ trỡnh bất thuận nghịch và tỏa ra một lượng nhiệt lớn (165- 205KJ hay 39-49 Kcal cho mỗi một nhúm ch2 trong hidrocacbon). Sắt là một xỳc tỏc hữu hiệu nhất vỡ nú dẫn nhiệt tốt và rẻ tiền, để tăng hiệu quả xỳc tỏc ngươi ta thờm vào 0.5% K2O và điều kiện làm việc là 220 – 320 oC, 1,5 – 2,5 MPa. Người đưa ra hai phương ỏn thực hiện cụng nghệ của quỏ trỡnh – vời tầng xỳc tỏc cú định và với xỳc tỏc giả sụi. Trong cả hai trường hợp cần phải cú hệ thống truyền nhiệt đạt hiểu quả cao bao gồm hệ thống ngưng tụ hơi nước (làm lạnh) và tỏi chế dưới ỏp suất cao.
Cỏc sản phẩm thu được là cỏc hydro cacbon dạng paraphin hoặc olefin chủ yếu mạch thẳng cú chứa nối đụi cuối mạch, ngoài ra cũn cú thể cú cỏc hợp chất chứa oxy (rươu và ceton). Xột thành phần hỗn hợp sản phẩm trờn ta thấy cú mặt một lượng lớn cỏc đồng đẳng thấp phõn tử (C1- C4), xăng, nhiờn liệu diezen, paraphin, mềm và cứng. tỷ lệ cỏc thành phõn trờn cú thể thay đổi tựy thuộc vào nhiệt độ, ỏp suất và bản chất xỳc tỏc. Vớ dụ, cú thể chọn điều kiện phản ứng thớch hợp để sản phẩm thu được chủ yểu là những hydrocacbon cú cấu tạo dạng iso (những hydrocacbon này cú chỉ số octan cao hơn). Thời gian gần đõy,theo cỏc paten được cụng bố, người ta đề nghị cỏc xỳc tỏc mới, vớ dụ cỏc zeolit chuyển sử dụng để tổng hợp cỏc hydrocacbon thấp phõn tử (C2 - C3) và ngay cả cỏc hydrocacbon vũng thơm. Đõy là một trong những điều kiện quang trọng để thực hiện cỏc quỏ trỡnh tổng hợp hữu cơ từ cỏc nguyờn liệu rắn.
1.1.Tổng hợp rượu từ CO và H2: metanol
Như phần trờn đó trỡnh bày, dưới điều kiện ỏp suất cao fisher và trops đó tổng hợp từ CO2 và H2 một hỗn hợp chất chứa oxy (cũn gọi là syntol) bao gồm rượu, aldehyd,ceton,axit cacbonxylic và este. Cỏc hợp chất này khụng thể sử dụng làm nhiờn liệu, tuy nhiờn trờn cơ sơ của chỳng đó tỡm ra được những quỏ trỡnh cụng nghệ mới. vớ dụ,nếu sử dụng sắt làm xỳc tỏc cộng với cỏc chất trợ xỳc tỏc như cỏc oxyt kim loại và kiềm ở điều kiện nhiệt độ 160-190 oC, ấp suất 20 đến 30 Mpa, thỡ hỗn hợp sản phẩm chủ yếu chứa cỏc rượu bậc nhất mạch thẳng, ngoài ra cũn cũ thể cú rượu mạch nhỏnh và rượu bậc hai. Cũn trờn oxyt kẽm với trợ xỳc tỏc là kiềm, nhiệt độ 400 – 475oC, ỏp suất 20-40 Mpa sẽ tạo thành hỗn hợp cỏc rượu bậc thấp (bắt đầu từ metanol) nhưng chủ yếu chứa izobutilalcol. Mặc dự vậy trong cỏc sản phẩm trờn đõy metanol vẫn được coi là sản phẩm cụng nghiệp quan trọng nhất.
Metanol là một chất lỏng khụng màu (to
s=64,7oC), cú mựi đặc trưng tương tự etanol. Trộn ở tỷ lệ bất kỳ với nước và một số dung mụi hữu cơ. Là chất dễ chỏy, tạo với khụng khớ một hỗn hợp dễ nổ với hàm lượng 6 - 34,7% thể tớch. Metanol cú độc tớnh cao.
Trước đõy metanol được điều chế bằng cỏch chưng cất khụ gỗ (cũn gọi là rượu gỗ) nhưng hiện nay phương phỏp này đó dược loại bỏ bằng phương phỏp tổng hợp từ CO và H2. Ngoài ra metanol cũn là một trong sản phẩm trong quỏ trỡnh oxy húa paraphin trong pha khi.
Phần lớn lượng metanol được sử dụng để sản xuất formaldehyd. Ngoài ra no cũn được xem như sản phẩm trung gian trong cỏc điều chế ester quang trọng (metylmetacrylat, dimetyleter-phtalat, dimetylsulphat) và là tỏc nhõn metyl húa (tổng hợp metylamin, dimetylanilin). Một lượng nhỏ metanol cũn được sử dụng làm dung mụi, tuy nhiờn vỡ độc tớnh cao nờn hiện nay nú được thay bằng dung mụi khỏc. Metanol cũn ứng dụng làm phụ gia cho nhiờn liệu của cỏc động cơ và cũn nhiều ứng dụng khỏcnhau nữa, như sử dụng để tổng hợp cỏc olefin thấp phõn tử ...
Sự tạo thành metanol từ oxyt cacbon và hydro xảy ra theo phản ứng thuận nghịchvà tỏa nhiệt sau:
CO+ 2H2↔ CH3OH - ΔHo
298 - ∆Ho
298 = 110,8 KJ (26,5 kcal/mol)
Do phản ứng tỏa nhiệt nờn hằng số cõn bằng sẽ giảm khi tăng nhiệt độ, vớ dụ k=2,314.10-4 ở 300oC và 1,091.10-5 ở 400oC. Như vậy cần tăng ỏp suất để giảm thể tớch hỗn hợp khớ và tăng tốc độ chuyển húa phản ứng thuận. trờn hỡnh 10 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm lượng metanol trong hỗn hợp phản ứng vào ỏp suất và nhiệt độ phản ứng.
Hỡnh 10. sự phụ thuộc hàm lượng Metanol ở trạng thỏi cõn bằng vào ỏp
Suất và nhiệt độ (CO:H2= 1:2)
Metanol tổng hợp từ CO và H2 lần đầu tiờn do patar thực hiện vào năm 1924 với xỳc tỏc ZnO. Sau đú người ta hoạt húa xỳc tỏc bằng oxyt crom (8 phần khối lượng zno trờn một phần Cr2O3). Xỳc tỏc cú hoạt tớnh cao hơn (nhưng đũi hỏi phải sạch hơn) là hỗn hợp cỏc oxyt đồng – crom và kẽm – đồng – crom.
Cú thể phản ứng được biểu diển như sau:
K +CO ↔ K=C=O + H2 ↔ K=CHOH + H2 ↔ K+ CH3OH
Cỏc sản phẩm phụ của phản ứng là dimetylete (do sự tỏch nước từ metanol), metan (là sản phẩm hydro húa metanol và co), dioxytcacbon và nước:
20 10 30 20 10 30
Hỗn hợp cỏc sản phẩm cũn cú thể chứa một lượng nhỏ cỏc rượu khỏc, aldehyd và ceton, tuy nhiờn nếu sử dụng cỏc xỳc tỏc nếu trờn thỡ tớnh lựa chọn phản ứng rất cao, hiệu suất tạo thành metanol cú thể đạt 95%
Sự lựa chọn cỏc thụng số của phản ứng thỏa món hiệu suất phản ứng. nhiệt độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào hoạt tớnh của xỳc tỏc và cú thể thay đổi trong khoảng 250 – 420oC. Phụ thuộc vào nhiệt độ người ta chọn ỏp suất phự hợp với cỏc thụng số nhiệt động học và núi chung nhiệt độ càng cao thỡ ỏp suất càng lớn. khoảng thay đổi của ỏp suất từ 5 đến 20 – 35 Mpa. Tất nhiờn sự giảm ỏp suất đồng nghĩa với việc giảm tiờu hao năng lượng để nộn cỏc khớ. Tuy vậy càng tiến gần tới độ chuyển húa cõn bằng sẽ khụng cú lợi vỡ lỳc này sẽ giảm năng suất và tớnh lựa chọn của phản ứng. vỡ vậy độ chuyển húa thực tế chỉ khoảng 15 – 20% trong thời giang tiếp xỳc của cỏc tỏc chất từ 10 – 40 giõy.
Một thời gian dài quỏ trỡnh được thực hiện ở ỏp suất và nhiệt độ cao (20 – 35 Mpa, 370 – 420 oC) với xỳc tỏc oxyt kẽm – crom. Gõn đõy nhờ việc làm sạch xỳc tỏc tốt hơn nờn đó sữ dụng được những hệ xỳc tỏc hiệu quả hơn trờn cơ sở CuO, Cr2O3, và ZnO.CuO.Cr2O3. cỏc xỳc tỏc này đó tạo điều kiện để giảm đỏng kể nhiệt độ và ỏp suất của phản ứng (250 – 300oC và 5 – 10 Mpa). Hiện nay cỏc quỏ trỡnh nhiệt độ và ỏp suất thấp dẫn đến thay thế cỏc quỏ trỡnh cũ trước đõy. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(CH3)2O + H2O +H2 +CH3OH CH3OH CH4 + H2O +3H2 CH4 + H2O CH4 + H2O CO +H 2O
1.2. Thiết bị phản ứng chớnh trong tổng hợp hợp metanol:
Cỏc thiết bị này tương đối đa dạng phụ thuộc vào phương phỏp giải nhiệt và tiến hành phản ứng.
Thụng dụng nhất là cỏc thiết bị dạng ống (hỡnh 11 a), trong ống cú chứa xỳc tỏc và hỗn hợp khớ chuyển động tại đõy được làm lạnh bằng lượng nước giữa cỏc ống. lượng nhiệt do nước hấp thu sẽ được sử dụng để đốt núng hỗn hợp khớ ban đấu. trong trường hợp này sẽ đạt được hệ số hiệu dụng năng lượng cao, thực tế thu được một tấn hơi ỏp suất cao cho một tấn metanol. Tuy nhiờn nhược điểm của thiết bị loại nay tiờu hao nhiều kim loai và phần thể tớch thực tế tiến hành phản ứng tương đối thấp.
Hiờn nay người ta sữ dụng cỏc thiờt bị phản ứng đẳng ỏp nhiều hơn
a) b) c)
Hỡnh 11. Cỏc dạng thiết bị phản ửng chớnh để tổng hợp methanol a)-Thiết bị phản ứng dạng ống
b)- Thiết bị phản ứng đẳng ỏp
So với thiết bị dạng ống (hỡnh 11b) trong đú xỳc tỏc được sắp đặc thành 4 lớp liờn tục. trong cỏc thiết bị này khụng cú hệ thống tải nhiệt, do vậy điều chỉnh nhiệt độ phản ứng người ta cho hỗn hợp khớ ban đầu đi qua cỏc ống phõn bố đặc biệt giỳp cho việc trộn lẫn khớ núng và khớ lạnh xảy ra điều đặn. như profil nhiệt độ thiết bị này thay đổi theo từng bậc xỳc tỏc, và sự tăng nhiệt độ ở vựng nào đú sẽ được điều hũa bằng lượng khớ lạnh đưa vào. Chỉ cần đốt núng sơ bộ một phần hỗn hợp khớ ban đầu, cũn lượng nhiệt thoỏt ra sẽ được sử dụng để tạo hơi ỏp suất cao.
Thời gian gần đõy xuất hiện thờm một phương phỏp tiến hành phản ứng gọi là tổng hợp trong hệ “ba pha” (hỡnh 11c). quỏ trỡnh thực hiện trong pha lỏng của hydrocacbon với xỳc tỏc được phõn tỏn trong nú tạo ra một hệ huyền phự. Phản ứng trong hệ huyền phự này. Sự xảy trao đổi nhiệt xảy ra nhờ việc tuần hoàn chất lỏng này qua cỏc thiết bị đun núng hoặc làm nguội. metanol (và một phần hydrocacbon) được đưa ra bằng khớ chưa chuyển húa, cũn nhiệt của chỳng thỡ sử dụng làm đun núng khớ ban đầu. ưu điểm của phương phỏp này ở chổ trạng thỏi cõn bằng là phản ứng pha lỏng do vậy cho phộp đạt được nồng độ metanol trong hỗn hợp khớ là15% (thể tớch) sú với 5% ở cỏc phương phỏp khỏc (độ chuyển húa cũng cao hơn và đạt tời 35%)
Cỏc thiết bị tổng hợp hiện đại cú cụng suất lớn hơn và hệ thống năng lượng hoàn hảo hơn. Cỏc thiết bị tổng hợp này thường liờn hợp với việc sản xuất hỗn hợp khớ dưới ỏp suất 2 – 3 Mpa. Hỗn hợp khớ thụng thường được làm sạch khỏi khớ co2, cũng cú khả năng tham gia vào việc tổng hợp metanol. Hàm lượng co2 thớch hợp khi đạt tỷ lệ sau: (H2+CO2)/(CO+CO2) là (2,05-3):3
Dạng Ống Chựm
Áp suất thấp Áp suất cao
Cỏc thiết bị sử dụng trong toàn quỏ trỡnh chưng cất
Hỡnh 12.
Hỡnh 13.
Dạng Tầng
Áp suất cao Áp suất thấp
Hỡnh 14. 1.3. Sơ đồ cụng nghệ tổng hợp metanol:
Sơ đồ cụng nghệ tổng hợp hưu cơ metanol được trỡnh bày trờn hỡnh 15
Hỗn hợp khớ sau khi được lam sạch sẽ được nộn turbin 1 đến-5-10Mpa và trộn với phần khớ thu hồi sau phản ứng trước cũng đó nộn tới ỏp suất trờn. Sau đú cỏc khớ trờn được đi qua thiết bị hấp phụ để tỏch khỏi pentacacbonil sắt. chất này thường được hỡnh thành khi co tỏc dụng với sắt thành phản ứng, và phõn ró trong thiết bị phản ứng để sinh ra sắt kớch thước mịn. chớnh phần sắt này sẽ xỳc tỏc cho cỏc phản ứng khụng mụng muốn là phản ứng tạo thành CH4 và CO2.vỡ cỏc nguyờn nhõn trờn và do sự ăn mũn của khớ H2 nờn thiờt bị phản ứng được chế tạo từ cỏc hợp kim khỏc nhau.
Lũ tĩnh Dũng động Khớ húa than
Hỡnh 15: sơ đồ cụng nghệ tổng hợp metanol. 1.thiết bị turbin; 2 – Mỏy nộn turbin khớ tuần hoàn; 3 – thiết bị hấp thụ; 4 – thiết bị trao đổi nhiệt; 5 – thiết bị phản ứng; 6 – thiết bị tỏi tạo hơi; 7 – sinh hàn; 8 – thiờt bi tỏch ỏp suất cao; 9 – 10 – thỏp chưng cất.
Sau khi qua thiết bị hấp thụ 3, hỗn hợp khớ tỏch thành hai dũng khớ: một dũng được đốt núng trong thiết bị trao đổi nhiệt 4 và đưa vào thiết bị phản ưng từ phớa trờn, cũn dũng khớ thứ 2 đi vào thiết bị phản ứng giữa cỏc tầng xỳc tỏc dưới dạng khớ lạnh để hiệu chỉnh nhiệt độ và đồng thời tải nhiệt. hỗn hợp khớ đi từ trờn xuống dưới, qua cỏc tầng xỳc tỏc và ra khỏi đỏy ở nhiệt độ gần bằng 300oC.
Khớ ra khỏi thiết bị phản ứng cũng được chia làm hai dũng: dũng thứ nhất quay trở lại thiết bị trao đổi nhiệt 4 để đốt núng khớ ban đầu, cũn dũng thứ hai qua thiệt bị tạo hơi 6,trong đú nhiệt lượng khớ sử dụng để thu nhận hơi ỏp suất cao. Sau đú hai dũng khớ trờn hợp nhất trở lại và được làm lạnh tỏi sinh hàn 7, tại đõy metanol sẽ ngưng tụ và tỏch khỏi khớ ở thiết bị tỏch 8. Khớ đi ra từ phần trờn của thiết bị tỏch 8 sẽ được đưa vào mỏy nộn 2 và quay lại phản ứng trực tiếp tuc.
Phần lỏng ngưng tụ từ phớa dưới thiết bị 8 sẽ được chỉnh lưu ỏp suất đến gần ỏp suất khớ quyển và được chưng tỏch trong cột chưng 9 để tỏch metanol khỏi cỏc khi hũa tan, cũng như cỏc sản phẩm bốc hơi (dimetylete), cỏc khớ này được đem đi đốt sau khi tỏch. ở cột chưng 10,metanol sẽ được tiếp tục tỏch khỏi cỏc phõn đoạn nặng (rượu bậc cao). Metanol thành phẩm cú độ tinh khiết cao (đến 99,5%) và hiệu suất quỏ trỡnh vào khoảng 95% (đó tớnh cỏc mất mỏt cú thể xảy ra)
1.3.1. Tổng hợp metanol
Metanol được sử dụng làm nguyờn liệu đầu cho cỏc quỏ trỡnh sản xuất formaldehit, clorometanol, amin, metyl meacrylat, MTBE…và làm dung mụi.
Quỏ trỡnh tổng hợp metanol dựa trờn hai phản ứng tỏa nhiệt sau:
CO + 2 H2 ↔ CH3OH ∆H(298) = -90,6kj/mol (1) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CO+ 3 H2 ↔ CH3OH + H2O ∆H(298) = -49,5kj/mol (2)
Phản ứng thứ hai cú thể được xem như hệ quả của phản ứng thứ nhất và phản ứng thuận nghịch của quỏ trỡnh chuyển húa co bằng húa hơi nước
Metanol cú thể được tổng hợp từ hỗn hợp H2 – CO hoặc H2 – CO2, tuy nhiờn hỗn hợp phản ứng chứa đồng thời H2 – CO – CO2 cho hiệu suất metanol cao gấp 6,7 lần. Tựy thuộc vào thành phần CO và CO2 , đạt được độ chuyển húa yờu cầu hỗn hợp khi phải cú tỉ lệ mol H/C bằng 2ữ3. Hỗn hợp này cú thể thu được từ quỏ trỡnh oxy húa khụng hoàn toàn, khớ húa hoặc steam reforming.
Sơ đồ của quỏ trỡnh tổng hợp metanol từ cỏc nguồn nguyờn liệu khỏc nhau bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau được trỡnh bày trong hỡnh 4.6 và hỡnh 4.7a,b.
Hỡnh 16. Sơ đồ khối của quỏ trỡnh tổng hợp metanol từ sản phẩm của quỏ trỡnh steam refoming
Quỏ trỡnh tổng hợp metanol từ sản phẩm của quỏ trỡnh steam refoming đơn giản hơn nhiều so với quỏ trỡnh sản xuất hydro tinh khiết và quỏ trỡnh tổng hợp amoniac. Trong sơ đồ hỡnh 16 giai đoạn chuyển húa co, tỏch CO2 và metan húa được loại bỏ, tuy nhiờn lại cần một mỏy nộn phụ trợ. Quỏ trỡnh bao gồm hai bộ phận chớnh
K hớ n hiờ n li ệu Chưng cất CH 3 OH Tổng hợp metanol Hơi nước Khớ tự nhiờn
naphta Desunfua húa
(a) Xử lý nguyờn liệu dầu: nhằm tỏch cỏc hợp chất lưu huỳnh và cỏc tạp chất khỏc cú hại cho xỳc tỏc như clo.
(b) Steam reforming.
Sơ đồ khối của quỏ trỡnh tổng hợp hưu metanol từ cỏc sản phẩm khớ tổng hợp của quỏ trỡnh oxy húa khụng hoàn toàn cũng tương tự như cỏc quỏ trỡnh sản xuất hydro và amoniac. Do sự cú mặt cỏc hợp chất cú lưu huỳnh trong nguyờn liệu đầu, cú hai loại sơ đồ cụng nghệ được ứng dụng tựy thuộc vào xỳc tỏc sử dụng trong quỏ trỡnh chuyển húa