Để Khảo sát ảnh hưởng dạng nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinen chúng tôi sử dụng phương pháp gốm truyền thống. Do phản ứng pha rắn giữa Al2O3 và MgO phụ thuộc rất lớn vào trạng thái, cấu trúc tinh thể, cấp hạt của nguyên liệu đầu nên trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinen. Chúng tôi sử dụng nguyên liệu ban đầu là nhôm hydroxit Al(OH)3 (TQ) và Al2O3 (TQ); 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và MgO (TQ).
Để chuẩn bị phối liệu đúng tỉ lệ hợp thức của spinen, chúng tôi tiến hành phân tích thành phần hóa học của các nguyên liệu đầu. Mẫu Al(OH)3, Al2O3 được phân hủy bằng H2SO4 96%, mẫu 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và MgO được phân hủy trong HCl 1:1. Hàm lượng Al2O3 và MgO của nguyên liệu ban đầu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon. Kết quả về thành phần hóa học của các nguyên liệu được trình bày ở bảng (3.1).
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của các nguyên liệu đầu
Oxit (%) Nguyên liệu đầu
4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O MgO Al(OH)3 Al2O3
MgO 40 61 - -
Al2O3 - - 64 93,3
Từ kết quả ở bảng 3.1, chúng tôi tiến hành chuẩn bị phối liệu của spinen đi từ các nguyên liệu sao cho tỉ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1:1 (đúng với tỉ lệ hợp thức của spinen). Phối liệu của các mẫu khảo sát được trình bày ở bảng (3.2).
Bảng 3.2. Thành phần phối liệu các mẫu A1200(30), B1200(30) và D1200(30) Ký hiệu
mẫu
Nguyên liệu (%)
4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O MgO Al(OH)3 Al2O3
A1200(30) 38,5 61,5
B1200(30) 29,5 70,5
Nhằm làm giảm cấp hạt, bảo đảm độ đồng nhất của phối liệu, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho pha rắn xảy ra phản ứng, phối liệu đã được nghiền bi ướt trong 2 giờ. Mẫu sau khi nghiền được sấy khô đến khối lượng không đổi ở 100oC.
Để khảo sát quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung nhằm tìm nhiệt độ nung sơ bộ và nhiệt độ nung tạo pha spinen, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC của mẫu. Kết quả được trình bày ở hình (3.1).
Hình 3.1. Giản đồ TG-DSC của mẫu A1200(30)
Từ giản đồ TG-DSC của mẫu A, chúng tôi nhận thấy:
Ở nhiệt độ 335oC xuất hiện pic thu nhiệt khá lớn, lượng mất khi nung tương ứng khoảng 24%, theo chúng tôi đây là hiệu ứng phân hủy của nhôm hydroxit Al(OH)3 tạo nhôm metahydroxit AlO(OH) và quá trình mất nước kết tinh của 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O [3], [9]:
Al(OH)3 → AlO(OH) + H2O (3.1) 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O → 4MgCO3.Mg(OH)2 + 5H2O (3.2)
Ở nhiệt độ 427oC xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt thứ hai, ứng với quá trình phân hủy của Mg(OH)2.
4MgCO3.Mg(OH)2 → MgO + 4MgCO3 + H2O (3.3) Ở nhiệt độ 504oC xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt thứ ba ứng với quá trình phân hủy AlO(OH) và MgCO3
2AlO(OH) → Al2O3 + H2O (3.4) MgCO3 → MgO + CO2 (3.5)
Từ kết quả phân tích nhiệt chúng tôi nhận thấy ở nhiệt độ 550-600oC, phối liệu đã phân hủy hoàn toàn thành các oxit MgO và Al2O3 có hoạt tính cao. Do vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ của phối liệu là 600oC nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng sau này.
Từ 6000C – 9000C trên đường DSC không thấy xuất hiện hiệu ứng toả nhiệt, điều này có thể giải thích ở nhiệt độ này các oxit mới tạo ra chưa phản ứng để tạo pha spinen. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ nung tạo pha spinen lớn hơn 1000oC.
Để khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu ban đầu đến sự tạo pha spinen chúng tôi tiến hành hoạt hóa nhiệt bằng cách nung sơ bộ các mẫu ở 600oC trong 1 giờ. Phối liệu sau khi hoạt hóa nhiệt được được ép viên hình đĩa với đường kính (Ф) bằng 30 mm, chiều dày (h) bằng 3 mm với lực nén ép trên 5 tấn, được nung thiêu kết ở 1200oC, tốc độ nâng nhiệt là 20oC/phút, thời gian lưu nhiệt là 30 phút trong lò điện (Lenton, Anh) ở phòng Hóa học ứng dụng, Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học - Huế. Kết quả XRD được trình bày ở hình (3.2).
20 30 40 50 60 70 C ê n g ® é n h iÔ u x ¹ (C p s) C C P D1200(30) B1200(30) A1200(30) S: spinel MgAl2O4 C: corundum α-Al2O3 P: Periclase MgO P S S S S S S Gãc nhiÔu x¹-(2θ)
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu A1200(30), B1200(30), D1200(30)
Nhận xét: Từ giản đồ nhiễu xạ X, chúng tôi nhận thấy: ở mẫu D1200(30) (phụ lục P1) pic nhiễu xạ đặc trưng của spinen đã xuất hiện, chứng tỏ ở dạng
đa pha trong mẫu còn chứa một lượng đáng kể corundum (α-Al2O3). Ở mẫu A1200(30) (phụ lục P3) và B1200(30) (phụ lục P2) cường độ nhiễu xạ đặc trưng của spinen tăng hơn, chứng tỏ phản ứng tạo pha spinen đã xảy ra tốt hơn, tuy nhiên trong mẫu vẫn còn một lượng nhỏ Periclase (MgO).
Để so sánh mức độ tinh thể hoá, chúng tôi tính toán độ rộng bán phổ và kích thước hạt của tinh thể, kết quả được trình bày ở bảng (3.3).
Bảng 3.3. Các đặc trưng phổ XRD của các mẫu A1200(30), B1200(30), D1200(30)
Mẫu FWHM (β độ) Linmax (Cps) d (nm)
A1200(30) 0.325 697 25
B1200(30) 0.355 623 23
D1200(30) 0.361 553 22
Nhận xét: Khi đi từ mẫu D tới mẫu B rồi tới mẫu A, giá trị FWHM giảm từ 0,361 xuống 0,325 (0) và kích thước hạt tinh thể tăng từ 22 đến 25 nm đồng thời cường độ nhiễu xạ tăng từ 553 đến 697 Cps. Điều này chứng tỏ mức độ tinh thể hoá xảy ra tốt hơn ở mẫu A. Theo chúng tôi, khi đi từ nguyên liệu 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O và Al(OH)3 thì lượng Al2O3 và MgO mới sinh có độ hoạt tính cao nên phản ứng tạo pha spinen xảy ra thuận lợi hơn nhiều so với nguyên liệu đầu là bruxit (MgO) và corundum (α-Al2O3) có cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh, hoạt tính kém.
Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O và Al(OH)3
làm nguyên liệu đầu để tổng hợp spinen đối với phương pháp gốm truyền thống trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinen
Để khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinen, chúng tôi tiến hành chuẩn bị phối liệu bằng các phương pháp rắn lỏng và đồng kết tủa và so sánh với phương pháp gốm truyền thống đã trình bày ở phần (3.1.1).
3.1.2.1. Phương pháp khuếch tán rắn lỏng
Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp khuếch tán rắn lỏng đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm MgO, dung dịch Al2(SO4)3 1,0M và tác nhân kết tủa là dung dịch NH3. Hàm lượng MgO của nguyên liệu được kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ complexon (bảng 3.1) và nồng độ Al3+ được chuẩn độ bằng phương pháp chuẩn độ complexon.
Để kết tủa ion Al3+ từ dung dịch, chúng tôi sử dụng NH3. Do NH3 là chất dễ bay hơi khi sấy, đảm bảo độ tinh khiết của sản phẩm kết tủa thu được.
Spinen MgAl2O4 có tỉ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1:1. Do đó, để tổng hợp chất nền spinen, ta phải đưa các phối liệu vào hỗn hợp sao cho đúng tỉ lệ hợp thức nêu trên. Để làm được điều này, chúng tôi bố trí thí nghiệm như sau: lấy 5 cốc thủy tinh 250 mL được kí hiệu từ C1 đến C5, mối cốc chứa 2g MgO, thêm dung dịch Al2(SO4)3 1M vào các cốc sao cho tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong các mẫu tăng dần từ 1 đến 1,4. Khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút, sau đó vừa khuấy vừa thêm NH3
12,8M vào hỗn hợp để kết tủa Al3+, số mol NH3 được thêm vào mỗi mẫu dư so với tỉ lệ mol của Al3+. Thêm nước cất vào các mẫu sao cho tổng thể tích đều bằng 100 mL, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 30 phút rồi già hóa trong 24 giờ. Sau đó lọc rửa và làm sạch kết tủa bằng nước cất, dung dịch lọc thu được đem định mức thành 100 mL. Tiến hành xác định lượng Mg2+ còn lại trong dung dịch lọc bằng phương pháp chuẩn độ complexon. Từ số mol Mg2+ ban đầu và số mol Mg2+ còn lại trong dung dịch lọc, tính được số mol Mg2+ trong kết tủa. Từ đó tính được tỉ lệ mol MgO/Al2O3
trong kết tủa.
Bảng 3.4. Tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa
Kí hiệu mẫu C1 C2 C3 C4 C5
nMgO/nAl2O3 hổn hợp đầu 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 nMgO/nAl2O3 trong kết tủa 0,78 0,82 0,93 1,04 1,1
Nhận xét: Khi tăng dần tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu thì tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa cũng tăng lên. Bằng phương pháp bình phương tối thiểu, đã xác lập được mối quan hệ giữa tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa (hình 3.5), phương trình hồi quy có dạng:
Y = 0,86X – 0,098 (R = 0,98) (3.8) Trong đó, X: tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu
Y: tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa
Từ phương trình (3.8), có thể nhận thấy hệ số tương quan rất cao (R = 0,98) nên có tương quan tuyến tính giữa tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa. Như vậy, theo phương trình (3.8) để điều chế chất nền spinen có tỉ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1:1 thì cần chuẩn bị hỗn hợp bột MgO và dung dịch Al3+ ban đầu có tỉ lệ mol MgO/AlO3 bằng 1,27.
Từ tỉ lệ mol MgO/Al2O3 thu được ở trên, chúng tôi tiến hành như sau: cân 1,016 g bột MgO cho vào cốc 250 mL, thêm vào 20 mL dung dịch Al2(SO4)3 1M. Khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút để phân tán đều MgO vào toàn bộ dung dịch. Thêm từ từ 8 mL dung dịch NH3 12,8M vào hỗn hợp rồi định mức thành 100 mL và khuấy trong 30 phút, sau đó để già hóa kết tủa trong 24 giờ. Rửa sạch rồi sấy khô ở 1050C. Bột phối liệu được nghiền mịn, kí hiệu là RL.
3.1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm dung dịch MgSO4 1,0M, dung dịch Al2(SO4)3 1,0M. Để kết tủa ion Al3+ và Mg2+ từ dung dịch, chúng tôi sử dụng dung dịch NH3 12,8M.
Chúng tôi bố trí thí nghiệm như sau: lấy 5 cốc thủy tinh 250 mL được kí hiệu từ C1 đến C5, mối cốc chứa 10mL dung dịch Al2(SO4)3 1,0M, thêm dung dịch MgSO41,0M vào các cốc sao cho tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong các mẫu tăng dần từ 1 đến 1,4. Khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút, sau đó vừa khuấy vừa thêm NH3
12,8M vào hỗn hợp để kết tủa Mg2+và Al3+, số mol NH3 được thêm vào mỗi mẫu dư so với tổng tỉ lệ mol của Al3+và Mg2+. Thêm nước cất vào các mẫu sao cho tổng thể tích đều bằng 100 mL, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 30 phút rồi già hóa trong 24 giờ. Sau đó lọc rửa và làm sạch kết tủa bằng nước cất, dung dịch lọc thu được đem định mức thành 100 mL. Tiến hành xác định lượng Mg2+ còn lại trong dung dịch lọc bằng phương pháp chuẩn độ complexon. Từ số mol Mg2+ ban đầu và số mol Mg2+
còn lại trong dung dịch lọc, tính được số mol Mg2+ trong kết tủa. Từ đó tính được tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa.
Bảng 3.5. Tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa
Kí hiệu mẫu C1 C2 C3 C4 C5
nMgO/nAl2O3 trong hổn hợp đầu 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 nMgO/nAl2O3 trong kết tủa 0,73 0,81 0,88 0,95 1,02
Nhận xét: Khi tăng dần tỉ lệ mol Mg2+/Al3+ trong hỗn hợp đầu thì tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa cũng tăng lên. Bằng phương pháp bình phương tối thiểu, đã xác lập được mỗi quan hệ giữa tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa. Phương trình hồi quy có dạng:
Y = 0,72X +0,16 (R = 0,997) (3.9) Trong đó, X: tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu
Từ phương trình (3.9), có thể nhận thấy hệ số tương quan rất cao (R = 0,997) nên có tương quan tuyến tính giữa tỉ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa. Như vậy, theo phương trình (3.9) để điều chế chất nền spinen có tỉ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1:1 thì cần chuẩn bị dung dịch Al3+ và dung dịch Mg2+ ban đầu có tỉ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1,36.
Từ tỉ lệ mol MgO/Al2O3 thu được ở trên, chúng tôi tiến hành như sau: cho 10 mL dung dịch Al2(SO4)3 1M cho vào cốc 250 mL, thêm vào 13,6 mL MgSO4 1M. Khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút để phân tán đều Mg2+và Al3+ vào toàn bộ dung dịch. Thêm từ từ 8 mL dung dịch NH3 12,8M vào hỗn hợp rồi định mức thành 100 mL và khuấy trong 30 phút, sau đó để già hóa kết tủa trong 24 giờ. Rửa sạch rồi sấy khô ở 1050C. Bột phối liệu được nghiền mịn, kí hiệu là DKT. Mẫu sau khi nghiền được ép viên và nung thiêu kết ở 12000C, thành phần pha mẫu được xác định bằng phương pháp XRD. Kết quả được trình bày ở hình (3.3)
20 30 40 50 60 70 C ê n g ® é n h iÔ u x ¹ (C p s) S: Spinen MgAl2O4 P: Periclase MgO A1200(30) p S S S S S RL DKT p S Gãc nhiÔu x¹(2θ)
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu A1200(30) , RL và DKT
Nhận xét: Từ giản đồ nhiễu xạ X, chúng tôi nhận thấy: ở mẫu DKT (phụ lục P4) và RL (phụ lục P5) đơn pha spinen, mẫu A1200(30) thành phần pha vẫn đa pha trong mẫu còn chứa một lượng đáng kể periclase (MgO).
Để so sánh mức độ tinh thể hoá, chúng tôi tính toán độ rộng bán phổ và kích thước hạt của tinh thể thông qua pic đặc trưng của 3 mẫu, kết quả được trình bày ở bảng (3.6).
Bảng 3.6. Các đặc trưng phổ XRD của các mẫu A1200, RL, DKT
Mẫu FWHM (β độ) Linmax (Cps) d (nm)
A1200 0.325 697 25
RL 0.281 960 30
DKT 0.243 973 34
Nhận xét: Khi đi từ mẫu A1200 tới mẫu RL rồi tới mẫu DKT, giá trị FWHM giảm nhanh từ 0,325 xuống 0,243 (0) và kích thước hạt tinh thể tăng mạnh từ 25 lên 34 nm đồng thời cường độ nhiễu xạ đặc trưng của spinen tăng rất mạnh từ 697 đến 973 (Cps). Điều này chứng tỏ phản ứng tạo spinen xảy ra rất mãnh liệt, mức độ tinh thể hoá xảy ra tốt nhất ở mẫu DKT. Kết quả này đựơc lí giải, phương pháp DKT với khả năng phân bố cỡ hạt nhỏ, đồng đều, mức độ tiếp xúc các pha lớn, đồng thời MgO và Al2O3 mới tạo ra tinh thể chưa hoàn chỉnh nên hoạt tính cao phản ứng tạo pha spinen thuận lợi.
Mặc dù DKT và RL điều kiện phản ứng thuận lợi hơn, thành phần pha spinen đơn pha, nhưng quá trình tổng hợp phức tạp, xảy ra nhiều giai đoạn, khó áp dụng trong sản xuất thực tế của nhà máy. Để phù hợp với điều kiện thực tế, trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp chất màu.
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinen
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinen chúng tôi chuẩn bị 3 mẫu khảo sát có thành phần như nhau tiến hành nung ở nhiệt độ khác nhau là 11000C, 11500C, 12000C mẫu kí hiệu tương ứng là A1100, A1150, A1200. Mẫu sau khi nghiền được ép viên và nung thiêu kết ở 12000C, thành phần pha mẫu được xác định bằng phương pháp XRD. Kết quả được trình bày ở hình (3.4).
20 30 40 50 60 70 C ê n g ® é n h iÔ u x ¹ (C p s) P P C P A1100 A1150 A1200 S: spinel MgAl2O4 C: corundum α-Al2O3 P: Periclase MgO p S S S S S S Gãc nhiÔu x¹-(2θ)
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu A1100, A1150 và A1200
Nhận xét: Từ giản đồ nhiễu xạ X, chúng tôi nhận thấy: ở nhiệt độ nung 11000C (phụ lục P6) pic nhiễu xạ đặc trưng cua spinen đã xuất hiện, chứng tỏ tại nhiệt độ này phản ứng tạo pha spinen đã xảy ra.Tuy nhiên thành phần pha vẫn đa pha, trong mẫu còn chứa một lượng đáng tương đối lớn periclase (MgO) và corundum (α-Al2O3).
Khi tăng nhiệt độ nung đến 11500C (phụ lục P7), cường độ nhiễu xạ của các pic periclase và corundum giảm xuống, nhưng thành pha của mẫu vẫn đa pha.
Khi nhiệt độ nung đạt 12000C thì cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng của spinen tăng rất mạnh, chứng tỏ phản ứng tạo spinen xảy ra rất mãnh liệt, tuy nhiên trong mẫu vẫn còn một lượng nhỏ periclase.
Để so sánh mức độ tinh thể hoá, chúng tôi tính độ rộng bán phổ và kích thước hạt của tinh thể, kết quả được trình bày ở bảng (3.7).
Bảng 3.7. Độ rộng bán phổ của các mẫu A sau khi nung