Decomposition gọi tắt là phương phỏp CVD)
Để tổng hợp vật liệu gốm cú thành phần AxBy theo phương phỏp CVD chỳng ta phải chọn chất ban đầu là cỏc hợp chất của A và cỏc hợp chất của B đều dễ bay hơi và đặc biệt là nhiệt độ phõn huỷ hơi của chỳng rất gần nhau. Chọn kỹ thuật dẫn hai chất khớ đú vào buồng phản ứng, giữở nhiệt độ phõn huỷ sao cho tỷ lệ hợp phần của của hai chất A và B đạt đỳng hợp thức AxBy. Lỳc phõn huỷ sẽ xảy ra phản ứng: xA(k) + yB(k) → AxBy(r) Khí thải đi ra hỗn hợp khí phản ứng đi vào lò phản ứng Nền Hỡnh 43.
Thiết bị phản ứng theo phương phỏp CVD
Hợp chất dễ bay hơi thụng thường là cỏc halogenua, hiđrua, hợp chất cơ nguyờn tố. Thụng thường, người ta cho phản ứng đú xảy ra trờn bề mặt một vật liệu nền để tạo thành một màng mỏng bằng gốm cú tớnh chất vật lý mong muốn, phủ lờn vật liệu nền đú. Muốn vậy, cần đun núng vật liệu nền lờn đến nhiệt độ phõn huỷ của A và B. Trong trường hợp cần thu sản phẩm AxBy dưới dạng bột thỡ cần nung núng toàn bộ buồng phản ứng đến nhiệt độ phõn huỷ. Đụi lỳc phải dựng một loại khớ trơđể đưa cỏc hợp chất dễ bay hơi của A và B vào khu vực phản ứng theo tỷ lệ mong muốn.
Vớ dụ tổng hợp gốm litiniụbat (LiNbO3) cú thể thực hiện theo phương phỏp gốm truyền thống nghĩa là tiến hành phản ứng giữa cỏc oxit:
hoặc phương phỏp sol-gel khi thủy phõn đồng thời alcoxit liti và niobi. Vớ dụ etoxit của Li và Nb:
2LiOC2H5 + 4H2O → 2LiOH + 2C2H5OH Nb2(OC2H5)10 + 10H2O → 2Nb(OH)5 + 10C2H5OH
Theo phương phỏp CVD thỡ việc sử dụng chất ban đầu là alcoxit cú khú khăn vỡ chỳng khụng cú khả năng bay hơi giống nhau: alcoxit của liti khú bay hơi hơn alcoxit của niobi. Do đú phải chọn hợp chất cơ liti khỏc cú độ bay hơi gần với alcoxyt niobi, vớ dụ hợp chất đixetonat trong đú liti được phối trớ với 2,2,6,6-tetrametylheptan-3,5-diol.
Hợp chất của liti được đun núng tới 520 K cũn penta metoxit của niobi thỡ nung núng tới 470 K trong một dũng khớ argon cú chứa oxi. Nếu cần phủ LiNbO3 lờn nền gốm thỡ phải đun núng nền gốm đến tới 720 K, tại đú cú hợp chất cơ liti và cơ niobi bị phõn huỷ và lắng đọng xuống tạo thành màng gốm LiNbO3.
Trờn đõy chỳng ta dựng nhiệt để phõn huỷ hợp chất cơ nguyờn tố cú trường hợp dựng bức xạ điện từ để phõn huỷ thỡ gọi là phương phỏp quang phõn (Chemical Vapor Photodecomposition gọi tắt là phương phỏp CVP).
Nếu màng gốm tạo thành cú cấu trỳc tinh thể giống với cấu trỳc tinh thể của bề mặt nền thỡ gọi là phương phỏp VPE (Vapor Phase Epitaxi). Đõy là một phương phỏp quan trọng để gắn bú cỏc chất bỏn dẫn vào những nơi cần cú đơn tinh thể thành phần chớnh xỏc và điều chỉnh được.Vớ dụ tổng hợp gốm asenua gali bằng phương phỏp VPE.
Tổng hợp asenua gali (GaAs)
Sử dụng hơi asen clorua (AsCl3 thăng hoa ở 376oC) làm chất mang pha hơi gali tới vựng phản ứng. Tại đú lớp đơn tinh thể GaAs sẽ lắng xuống:
2Ga(hơi) + 2AsCl3(hơi) → 2GaAs(r) + 3Cl2(hơi)
hoặc sử dụng cơ gali. Vớ dụ trimetyl gali phản ứng với hơi asin AsCl3 (khớ rất độc). Ga(CH3)3(hơi) + AsH3 → GaAs(r) + 3CH4
Ng−ng tụ thành gel Gia nhiệt C2HOH + 6H2O + 2LiNO3 Li O O C C C C C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Tổng hợp telua thuỷ ngõn (HgTe)
Lần đầu tiờn HgTe được điều chế theo phương phỏp VPE vào năm 1984 bằng cỏch dựng năng lượng của tia tử ngoại để tiến hành phõn huỷ hợp chất cơ telu trong hơi thuỷ ngõn. Dựng hiđrụ làm khớ mang để dẫn hơi đietyl telu Te(C2H5)2 vào vựng chứa hơi thuỷ ngõn đó được đun núng trước. Cho hỗn hợp cỏc khớ đú đi qua chất nền đó được đun núng đến 470oC rồi chiếu một chựm tia tử ngoại sẽ lắng đọng một lớp mỏng đơn tinh thể HgTe. Việc sử dụng năng lượng từ tia tử ngoại cho phộp hạ thấp nhiệt độ phõn huỷ. Nhờđú mà cú thể tạo thành cỏc lớp xen kẽ HgTe và CdTe. Khi tiến hành phõn huỷở nhiệt độ cao thỡ xảy ra sự khuếch tỏn cađimi, thuỷ ngõn từ lớp này đến lớp khỏc làm sai lệch thành phần vật liệu. Ở nhiệt độ thấp hạn chếđược sự khuếch tỏn đú. 3,5 nm 3 nm 5 nm 3,5nm 2,8nm 0,8nm GaAs GaInAs AlInAs GaAs Hỡnh 44.
Những lớp mỏng trong vựng hoạt động của một laze thỏc lượng tử
Phương phỏp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phộp tổng hợp được những “tấm” vật liệu kiểu bỏnh kẹp sử dụng trong thiết bị laze thỏc lượng tử (laze à cascade quantique). Hỡnh 44 mụ tả “tấm” vật liệu như vậy. Nền tinh thể là mạng lưới asenua gali (GaAs), trong đú cú những lớp cực mỏng (cỡ nanomet) là dung dịch rắn thay thế Ga3+ bằng In3+ hoặc Al3+. Vớ dụ cứ một lớp là Ga0,47In0,53As lại đến một lớp là Al0,47In0,53As. Theo phương phỏp đú người ta chọn cỏc hợp chất dễ bay hơi của Al, Ga, In, As đặt trong lũ cú hệ thống điều chỉnh nhiệt độ chớnh xỏc. Lũ cú một lỗ nhỏ đủđể cho một chựm cỏc phõn tử của cỏc chất trờn đõy hướng tới một cỏi nền bằng tinh thể InP. Tinh thể nền InP được đun núng trước đến nhiệt độ thớch hợp, tại đú sẽ lắng đọng xuống những màng đơn tinh thể cú thành phần xỏc định.
Chương 10
CÁC PHƯƠNG PHÁP NUễI ĐƠN TINH THỂ
Vật liệu vụ cơ phần lớn được sử dụng dưới dạng đơn tinh thể cú cấu trỳc hoàn chỉnh. Do đú nhiệm vụ cuối cựng của nhà hoỏ học chuyờn về vật liệu vụ cơ là phải tổng hợp được nguyờn tố hoặc hợp chất dưới dạng đơn tinh thể cú kớch thước đủ lớn (cú khi tới hàng chục kilogam). Đểđiều chế cỏc đơn tinh thể như vậy cú thể tiến hành kết tinh từ dung dịch lỏng với sự cú mặt của dung mụi thớch hợp hoặc nấu núng chảy chất nguyờn chất từ bột đa tinh thể.
Một số nột cơ bản cần phải biết khi tiến hành điều chếđơn tinh thể (cũn gọi là nuụi đơn tinh thể):
- Sự cú mặt chất bẩn ảnh hưởng rất lớn đến độ hoàn chỉnh của tinh thể từ đú ảnh hưởng đến cỏc tớnh chất vật lớ của sản phẩm. Do đú nguyờn liệu ban đầu cho việc nuụi đơn tinh thể phải thuộc loại rất tinh khiết (siờu sạch). Vớ dụđộ tinh khiết của đơn tinh thể Si trong việc sản xuất cỏc vi mạch phải đạt chỉ tiờu lượng tạp chất dưới 1 ppm nghĩa là cứ 109 nguyờn tử Si chỉ cho phộp chứa tối đa 1 nguyờn tử tạp chất. Bởi vậy, khụng những chất ban đầu dựng để nuụi đơn tinh thể phải siờu sạch mà cỏc dụng cụ đựng, phũng làm việc, khớ quyển trong thiết bị nuụi đơn tinh cũng phải bảo đảm rất sạch.
- Quỏ trỡnh kết tinh là quỏ trỡnh toả nhiệt, do đú để đảm bảo điều kiện cõn bằng cho sự phỏt triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải cú những bộ phận thu hồi lượng nhiệt toả ra khi kết tinh.
- Nuụi đơn tinh thể là cụng việc làm liờn quan đến nhiều chuyờn mụn khỏc nhau. Để chọn được phương phỏp nuụi thớch hợp nhà hoỏ học phải nắm được cỏc thụng tin quan trọng liờn quan đến quỏ trỡnh kết tinh như kiểu mạng lưới, cỏc thụng số tế bào mạng, cỏc dung mụi cú thể hoà tan được tinh thể đú, cỏc giản đồ pha ở dưới cỏc ỏp suất khỏc nhau của chất nghiờn cứu và cỏc chất cú thể làm dung mụi, cỏc thụng số hoỏ lớ như nhiệt độ núng chảy, hiệu ứng nhiệt núng chảy, nhiệt độ sụi, nhiệt thăng hoa, cỏc điểm chuyển pha, hệ số gión nở nhiệt, độ tan ở nhiệt độ khỏc nhau trong cỏc dung mụi khỏc nhau... Khi đó chọn được phương phỏp nuụi thớch hợp thỡ việc lắp rỏp thiết bị nuụi đũi hỏi phải cú chuyờn mụn của cỏc nhà cụng nghệ, chế tạo thiết bịđiều chỉnh nhiệt độ chớnh xỏc, đun núng và làm sạch một cỏch tựđộng theo một tốc độ cú thể điều chỉnh được. Lắp rỏp cỏc bộ phận cơ học cho phộp nõng lờn hoặc hạ xuống và quay với tốc độ rất chậm...
Cú thể phõn thành 3 nhúm phương phỏp nuụi đơn tinh thể:
- Kết tinh từ dung dịch nước hoặc dung dịch với dung mụi khụng phải là nước; - Kết tinh từ pha lỏng nguyờn chất của chất đú;
- Kết tinh từ từ pha hơi.
Nhúm phương phỏp này cho phộp thu được những đơn tinh thể hoàn hảo cú gúc cạnh phỏt triển đẹp, kớch thước khỏ lớn. So với phương phỏp kết tinh từ pha lỏng nguyờn chất thỡ phương phỏp này cú tốc độ lớn của tinh thể chậm hơn nhiều.
Với dung mụi là nước phương phỏp này được sử dụng để nuụi cỏc tinh thể xenhet điện (NaKC4H4O6.4H2O, KH2PO4, (NH4)H2PO4, C2H4(NH2)C4H4O6) tinh thể phốn (M2SO4.M2”(SO4)3.24H2O), muối kộp kiểu senhit (M2SO4.M’SO4. 6H2O) (trong đú M là cation hoỏ trị I, M’ là cation hoỏ trị II, M” là cation hoỏ trị III)...
Cú thể mụ tả một cỏch đơn giản phương phỏp nuụi đơn tinh thể từ dung dịch nước như sau. Vớ dụ ta nuụi đơn tinh thể xenhet, nhiệt độ trong phũng thớ nghiệm trong thời kỳ nuụi dao động trong khoảng 30oC. Trước hết chuẩn bị dung dịch xenhet bào hoà ở 50oC rồi đổ vào bỡnh nuụi tinh thể (5) đang giữ trong mỏy điều nhiệt (9) ở 52oC (xem hỡnh 45). Lắp cỏc tinh thể mầm vào cần (7). Điều chỉnh nhiệt độ bỡnh nuụi xuống thấp hơn nhiệt độ bóo hoà khoảng 2 ữ 3oC. Trong vớ dụ của chỳng ta điều chỉnh mỏy điều nhiệt ở 48oC. Quan sỏt thấy tinh thể bắt đầu phỏt triển thỡ tiến hành cho cần mang mầm (7) xoay với tốc độ chậm. Để hạn chế sự bay hơi nước trong bỡnh nuụi cần phải lắp ống sinh hàn ngược (8). Quỏ trỡnh kết tinh làm cho nồng độ muối trong dung dịch giảm dần, do đú từng khoảng thời gian cần phải hạ nhiệt độ của mỏy điều nhiệt xuống (bằng cỏch điều chỉnh nhiệt kế tiếp xỳc (1)). Quỏ trỡnh nuụi tinh thể tiến hành cho đến khi nhiệt độ bỡnh nuụi cao hơn nhiệt độ phũng vài độ thỡ dừng lại.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 Hỡnh 45.
Thiết bị nuụi đơn tinh thể từ dung dịch
1-Nhiệt kế tiếp xỳc; 2-Rơle điều chỉnh; 3-Que khuấy; 4-Sợi đốt; 5-Bỡnh nuụi tinh thể; 6-Nhiệt kế; 7-Cần gắn mầm tinh thể; 8-Sinh hàn ngược; 9-Mỏy điều nhiệt
Hỡnh 46 là sơđồ thiết bị nuụi đơn tinh thể từ dung dịch cú cấu tạo phức tạp hơn. M A B C 1 2 A T B T TC R Hỡnh 46.
Nuụi tinh thể từ dung dịch nhờ dũng vận chuyển
Cần mang tinh thể mầm (1) xoay chậm trong dung dịch quỏ bóo hoà ở nhiệt độ TA. Nhờ mỏy bơm (2) dung dịch chuyển vận theo một dũng kớn từ bỡnh nuụi A sang B để hoà tan thờm chất rắn R, nhiệt độ trong bỡnh B cao hơn ở bỡnh A. Màng M lọc dung dịch sang bỡnh C ở nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độở bỡnh A, rồi qua mỏy bơm 2 quay về bỡnh A để nuụi tinh thể.
Nuụi đơn tinh thể bằng phương phỏp kết tinh từ dung dịch với dung mụi khụng phải là nước được dựa vào giản đồ trạng thỏi của hệ bậc hai. Vớ dụ muốn nuụi tinh thể chất B thỡ ta cho tan vào chất A. Chất A được chọn làm dung mụi phải đạt cỏc yờu cầu sau đõy:
- A và B ở trạng thỏi lỏng hoà tan hoàn toàn vào nhau.
- Nhiệt độ núng chảy của A phải thấp hơn nhiệt độ núng chảy của B (xem hỡnh 47) càng thấp hơn nhiều càng tốt.
- A và B phải tạo thành hệơtecti đơn giản và thành phần của ơtecti phải rất giầu A.
- Sự cú mặt của A trong đơn tinh thể của B ngay cả với một lượng rất ớt cũng làm ảnh hưởng tới tớnh chất của đơn tinh thể B mà ta quan tõm. Vớ dụ khi nuụi cỏc đơn tinh thể làm chất phỏt quang thỡ chỉ cần cú một lượng rất ớt cỏc tạp chất của sắt hoặc một số kim loại nặng là cú thể dập tắt hiệu ứng phỏt quang, do đú phải loại trừ triệt để chất bẩn là sắt.
- Trường hợp A và B đều là hợp chất thỡ dung mụi A cú ion chung với B là tốt nhất, ion cũn lại phải cú kớch thước nguyờn tử rất khỏc nhau để trỏnh việc tạo thành dung dịch rắn thay thế.
A B E
TBnc
TAnc
Hỡnh 47.
Giản đồ trạng thỏi hệ A-B thớch hợp cho việc kết tinh B trong dung mụi A
Người ta thường dựng LiCl làm dung mụi cho quỏ trỡnh kết tinh CaF2, CaWO4, CaCO3. Dựng PbF2 làm dung mụi cho quỏ trỡnh kết tinh Al2O3, ferrit. Hợp chất của molipđen, vonfram, liti làm dung mụi cho quỏ trỡnh kết tinh của tinh thể ngọc beril...
10.2 Phương phỏp nuụi tinh thể bằng cỏch kết tinh từ pha núng chảy của nú nú
Thuộc về nhúm phương phỏp này cú rất nhiều phương phỏp khỏc nhau thường được mang tờn người đưa ra đầu tiờn.
pha lỏng tinh thể (a) hút chân không cửa sổ quan sát n−ớc pha lỏng tinh thể n−ớc (b) Hỡnh 48.
Thiết bị nuụi tinh thể;
(a) phương phỏp Kyrụpulos; (b) phương phỏp Sokhralski
+ Phương phỏp Kyrụpulos-Sokhralski. Nguyờn tắc của phương phỏp này là đưa tinh thể mầm vào khối núng chảy đang giữ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ kết tinh khoảng 30 ữ 40oC. Cho hạđến nhiệt độ kết tinh đồng thời quay mầm tinh thể, trong quỏ trỡnh kết tinh nõng dần mầm tinh thể lờn. Nếu trường kết tinh của tinh thể nằm trong khối lỏng thỡ gọi là phương phỏp Kyrụpulos (hỡnh 48a). Nếu trường kết tinh của mầm được nõng lờn phớa trờn mặt thoỏng của khối núng chảy thỡ gọi là phương phỏp Sokhralski (hỡnh 48b). Phương phỏp Sokhralski
thường được dựng để nuụi cỏc đơn tinh thể halogenua kiềm (dựng cho cỏc thiết bị quang học), phương phỏp Sokhralski chủ yếu để nuụi cỏc đơn tinh thể bỏn dẫn như Ge, Si, GaAs, InSb... và cỏc đơn tinh thể kim loại.
hút chân không ống thạch anh ống mu ối lò bàn Hỡnh 49.
Sơđồ thiết bị nuụi tinh thể của Bridgman
+ Phương phỏp Bridgman-Stockbarger. Phương phỏp này cú nguyờn tắc gần tương tự phương phỏp núng chảy vựng (xem phần sau). Pha núng chảy được đựng trong ống nuụi và hàn kớn lại. Cho ống nuụi chuyển động từ trờn xuống trong lũ điện. Khi đi qua phần giữa lũ cú nhiệt độ cao hơn nhiệt độ núng chảy sẽ tạo thành pha lỏng. Hạ từ từ xuống, phần dưới lũ cú nhiệt độ thấp hơn nờn mới bắt đầu kết tinh tại phần cuối thút nhọt của ống nuụi, do đú tinh thể lớn dần lờn từ dưới lờn trờn. Vấn đề quan trọng là chọn tốc độ hạ ống nuụi và giữ građien nhiệt độ lũ từ trờn xuống dưới cho thớch hợp. Tốc độ lớn của tinh thể theo phương phỏp Bridgman-Stockbarger khoảng 1 đến 10 mm/h, trong khi đú tốc độ lớn của tinh thể theo phương phỏp Sokhalski tới khoảng 1 đến 40 mm/h.
+ Phương phỏp núng chảy vựng. Phương phỏp núng chảy vựng thường được sử dụng rộng rói để kết tinh cho nhiều loại chất như kim loại, khụng kim loại, hợp chất vụ cơ và cả cỏc hợp chất hữu cơ. Trong đú thớch hợp nhất là đối với cỏc chất vụ cơ cú kớch thước phõn tử lớn nờn độ nhớt lớn và tốc độ tạo mầm nhỏ. Trong vật liệu học, phương phỏp núng chảy vựng thường được dựng để tinh chế loại bỏ chất bẩn trong chất nghiờn cứu trước khi dựng cỏc phương phỏp trờn đõy để nuụi đơn tinh thể.
Cơ sở của phương phỏp núng chảy vựng là sử dụng giản đồ trạng thỏi hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn. Trước hết cần tớnh toỏn hệ số tỏch. Vớ dụ xột giản đồ ở hỡnh 50 ở nhiệt độ T cú cõn bằng giữa 2 pha: pha lỏng cú điểm biểu diễn là N với phõn số mol của B là 1
B X , phõn số mol của A là 1 A X ,pha rắn cú điểm biểu diễn là M với thành phần phõn số mol 1 A X và 1 B X . Ta cú: 1 A X + 1 B X = 1 r A X + r B X = 1 ống nuụi
Ở trạng thỏi cõn bằng hoỏ thể của mọi cấu tử phải bằng nhau trong hai pha μr A = μ1 A Mà μr A(T) = μ