2.1. Cơ sở hóa học
Styren được tạo thành từ quá trình dehydro hóa etybenzen. Phản ứng chính quá trình tạo thành styren và H2:
Etylbenzen styren + H2 Hr (620 ) = 124.83 kJ?/mol
Phản ứng dehydro hóa thu nhiệt mạnh nên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao (trên 600 ) và với sự có mặt của hơi nước. Đồng thời, phản ứng là tăng thể tích do áp suất hơi riêng phần của etylbenzen thấp sẻ thuận lợi cho phản ứng diển ra theo chiều thuận. Vậy nên độ chuyển hóa của quá trình có thể đạt được ở mưc cao khi mà thiết bị phản ứng được vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.
Quá trình còn có các phản ứng hydrodealkyl tạo sản phẩm phụ như benzen và toluen:
Etylbenzen benzen + C2H4 Hr (620 ) = 101.50 kJ/mol Etylbenzen + H2 toluen + CH4 Hr (620 ) = -65.06 kJ/mol
Ngoài ra, các phản ứng phụ khác như phản ứng cracking với sự tạo thành cốc và khí, phản ứng alkyl hóa styren thành metylstyren và chuyển hóa các sản phẩm phụ.
C6H5CH2CH3 + H2 C6H6 + C2H6
C + 2H2O 2H2 + CO2
CH4 + 2H2O CO + 3H2
C2H4 + 2H2O 2CO + 4H2
• Vai trò của hơi nước trong phản ứng dehydro hóa etylbenzen:
Cũng tương tự như phản ứng Steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp khi tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình có thể tăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác. Hơi nước có vai trò:
nhiệt )
- Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích
- Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, làm phản ứng dịch chuyển về phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạ thành và duy trì hoạt tính của xúc tác.
Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa.
2.2. Lựa chọn hệ nhiệt động
Việc lựa chọn hệ nhiệt động phù hợp có ý nghĩa rất quan trọng, là cơ sở để tính toán cho kết quả tốt. Các hệ nhiệt đông có trong Hysys cho phép dự đoán được tính chất của các hỗn hợp từ cac hydrocacbon nhẹ tới hỗn hợp của các khí phức tạp, và các hệ chất không điện ly. Trong các ứng dụng với dầu, khí và hóa dầu phương trình trạng thái Peng-Robinson nói chung được ứng dụng phổ biến cho các hệ nhiệt động.
Trong quá trình dehydro hóa etylbenzen sản xuất styren ta chọn hệ nhiệt động Peng-Robinson All Types cho quá trình mô phỏng.
2.3. Các thông số Kinetic của phản ứng dehydro hóa etylbenzen
Nghiên cứu động học của quá trình dehydro hóa etylbenzen có thể sử dụng 3 phản ứng chính, bao gồm phản ứng chính tạo thành styren và hai phản ứng phụ tạo thành benzen và toluen:
Phương trình tốc độ phản ứng theo Hermann:
Tuy nhiên trong phần mềm mô phỏng Hysys không có đơn vị gcat (tính theo khối lượng xúc tác ), do đó ta cần các bước đổi từ đơn vị này theo đơn vị m3
gas (tính theo thể tích khí ). Công thức chuyển đổi được chỉ ra như sau:
Trong đó các đặc điểm của xúc tác như độ rỗng tầng xúc tác, khối lượng riêng xúc tác, và đường kính mao quản xúc tác:
Như vậy ta có phương trình tốc độ phản ứng dã được chuyển đổi:
• Thiết lập các phản ứng trong Hysys: - Phản ứng 1: kiểu phản ứng Simple Rate.
Forward reaction: A=7.217107, E=9.132104
Trong phản ứng Simple Rate thì hằng số cân bằng được chỉ ra: Ln(K) = A + B/T + Cln(T) + DT
Reverse Reaction: A’ = -5.476, B’ = -1.341104
C’ = 3.152, D’ = -2.3710-3
- Phản ứng 2: kiểu phản ứng Kinetic: A = 9.9241012 , E = 2.0810-5
- Phản ứng 3: kiểu phản ứng Kinetic: A = 8.2097, E = 9.15104
2.4. Sơ đồ mô phỏng Hysys Quá trình mô phỏng dựa trên sơ đồ hình 6 • Thuyết minh
Nguyên liệu cho hệ thống được lấy từ nhà máy sản xuất etylbenzen.
Dòng nguyên liệu etylbenzen ban đầu và etylbenzen hồi lưu được trộn với dòng
steam, sau đó được gia nhiệt tăng nhiệt độ lên 632 trước khi vào thiết bị phản ứng. Thiết bị phản ứng gồm 2 tầng thiết bị phản ứng có xúc tác. Giữa mỗi tầng phản ứng có các thiết bị gia nhiệt để tăng nhiệt độ nguyên liệu trước khi vào tầng phản ứng tiếp theo. Ra khỏi vùng phản ứng, dòng sản phẩm có nhiệt độ 636 và được dẫn qua tháp tôi bằng nước lạnh để hạ nhanh nhiệt độ đến 65. Dòng sản phẩm chứa styren, benzen, toluen, etylbenzen dư, H2, CH4, C2H4, H2O được đưa sang vùng phân tách sản phẩm.
Trước tiên,dòng sản phẩm được tách trong tháp tách 3 pha. Pha khí bao gồm chủ yếu là H2 và các khí nhẹ, pha nước bao gồm chủ yếu là hơi nước ngưng tụ cùng các hydrocacbon thơm, còn pha hữu cơ giàu styren, etylbenzen, được đưa sang hệ thống tháp chưng cất.
Tháp chưng cất C1 là tháp toluen và benzen ở phần đỉnh còn đáy tháp thu được styren và etylbenzen, tháp làm việc ở đỉnh có nhiệt độ 45 và áp suất 25 kPa còn ở đáy là 95 ở áp suất 30kPa. Phần đỉnh được đưa sang tháp tách phân đoạn nhẹ C2 để tách tiếp benzen và toluen, ở đây benzen thu được ở đỉnh còn toluen thu ở đáy tháp như là sản phụ của quá trình. Phần sản phẩm đáy chủ yếu là styren và etylbenzen được đưa sang tháp tách C3 để tách vết etylbenzen trong sản phẩm cuối cùng.
• Sơ đồ công nghệ
Hình 7: Sơ đồ công nghệ mô phỏng Hysys quá trình sản xuất styren
2.5. Kết quả mô phỏng
Bảng 7: Kết quả workbook mô phỏng Hysys
• Công suất thiết kế của phân xưởng là 8000h. Suy ra với lưu lượng mol dòng sản phẩm styren 8227kg/h thì năng suất của nhà máy là 82278000= 65816 T/ năm.
2.6. Các thông số công nghệ của quá trình
a. Các thông số phản ứng
Hình 9: Các hệ số Simple Rate của phản ứng chính
Các phản ứng phụ tạo benzen và toluen cũng được thiết lập tương tự với các số liệu ở mục 3.
b. Dòng nguyên liệu đầu vào
Hình10: Các thông số của quá trình
Hình 11: Điều kiện làm việc của thiết bị phản ứng thứ nhất
Hình12: Điều kiện làm việc của thiết bị phản ứng thứ hai
Nguyên liệu etylbenzen sau khi loại bỏ hết tạp chất và etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi trộn với hơi nước, sau đó gia nhiệt đến nhiệt độ 632 đưa vào thiết bị phản ứng thứ nhất. Trong thiết bị phản ứng thứ nhất ở nhiệt độ 610-632, áp suất 160- 170 kPa các phản ứng đồng thời diễn ra và nhiệt độ sẽ giảm xuống.
Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị thứ nhất được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt để nâng nhiệt độ 650 và áp suất 145kPa, sau đó tiếp tục đưa vào thiết bị phản
ứng thứ hai. Ở phản ứng thứ hai các phản ứng thứ hai tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ 635- 650áp suất 135-145 kPa để tăng hiệu suất của phản ứng.
Hình 13: Độ chuyển hóa của phản ứng trong thiết bị phản ứng thứ nhất
Hình 14: Độ chuyển hóa của phản ứng trong thiết bị phản ứng thứ hai
Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng chính được làm lạnh nhanh để hạ nhanh nhiệt độ. Dòng sản phẩm chứa styren, benzen, toluen, etylbenzen dư, H2, CH4, C2H4 và H2O được đưa vào vùng phân tách sản phẩm trong tháp tách 3 pha.
• Thiết bị tách ba pha
Hình 15: Điều kiện làm việc của thiết bị tách ba pha
Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng dòng sản phẩm có nhiều H2, H2O, benzen, toluen, C2H4, CH4. Do đó ta cần tách khí trước khi đưa vào thiết bị chưng tách.
• Tháp chưng tách C1
Hình16.2: Điều kiện làm việc của tháp chưng C1
Hình 16.3: Các thông số làm việc của tháp chưng C1
Sau khi qua thiết bị tách ba pha dòng hữu cơ vẫn chứa nhiều benzen, toluen, etylbenzen dư nên cần phải qua thiết bị chưng tách C1. Thiết bị chưng tách C1 làm việc ở nhiệt độ 45-95 và áp suất 25-30 kPa nên ở đỉnh tháp thu được benzen và toluen còn ở đáy tháp thu được etylbenzen dư và styren.
Hình 16.4: Thành phần sản phẩm trước và sau khi ra khỏi tháp chưng C1 • Tháp chưng tách C2
Dòng sản phẩm đỉnh sau khi đi ra khỏi tháp chưng tách C1 sẽ được đưa vào thiết bị chưng tách C2 tiếp tục tách benzen và toluen.
Hinh17.2: Điều kiện làm việc của tháp chưng tách C2
Hình 17.4: Thành phần hỗn hợp sản phẩm trước và sau khi ra khỏi tháp chưng C2 Ở tháp chưng tách C2 làm việc ở nhiệt độ 40-75 áp suất 25-30 kPa nên ở đỉnh tháp sẻ thu được benzen còn ở dáy tháp thu được toluen.
• Tháp chưng tách C3
Để thu được styren tinh khiết, dòng sản phẩm đáy sau khi ra khỏi tháp chưng tách C1 được đưa qua thiết bị chưng tách C3. Thiết bị chưng tách này có nhiệm vụ chưng cất tách styren ra khỏi etylbenzen dư thu styren tinh khiết dáp ứng nhu cầu styren thương phẩm.
Hình 18.2: Điều kiện làm việc của tháp chưng C3
Hình 18.4: Thành phần hỗn hợp sản phẩm trước và sau khi ra khỏi tháp chưng C3
2.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
(a) (b)
Hình 19.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa (a), và hàm lượng styren thu được (b)
Hình 19.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa sản phẩm phụ
Qua đồ thị ta thấy phản ứng trong thiết bị phản ứng là phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ dòng nguyên liệu tăng làm tăng độ chuyển hóa của etylbenzen, tuy nhiên khi tăng nhiệt độ lại làm giảm độ chọn lọc styren vì các phản ứng phụ tăng làm gia tăng lượng sản phẩm phụ, độ chuyển hóa styren tăng nhanh từ 580-620Do đó để cân bằng độ chuyển hóa và độ chọn lọc ta thường tiến hành phản ứng với nhiệt độ nguyên liệu đầu khoảng 600. Vì vậy để độ chuyển hóa hiệu quả hơn cần sử dụng thiết bị phản ứng nối tiếp.
(a) (b)
Hình 20.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa (a), và hàm lượng styren thu được (b)
Hình 20.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa sản phẩm phụ • Áp suất dòng nguyên liệu vào thiết bị phản ứng
(a) (b)
Hình 21.1: Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa styren (a), và độ chuyển hóa sản phẩm phụ(b)
Hình 21.1: Ảnh hưởng của áp suất đên hàm lượng sản phẩm thu được
Nhận thấy rằng độ chuyển hóa qua mỗi tầng phản ứng sẽ giảm đi. Áp suất giảm thì độ chuyển hóa styren giảm, độ chuyển hóa sản phẩm phụ tăng. Điều này được giải thích vì sau phản ứng áp suất tổng giảm, dẩn đến áp suất riêng phần của etylbenzen tăng làm cho phản ứng chính khó xảy ra hơn đồng thời phản ứng tạo thành benzen và toluen lại tăng lên.
• Chiều dài thiết bị phản ứng
Hình 22: Ảnh hưởng của chiều dài thiết bị phản ứng đến độ chuyển hóa sản phẩm Qua sơ đồ ta thấy độ chuyển hóa của sản phẩm không thay đổi theo chiều dài của thiết bị phản ứng. Khoảng chiều dài thích hợp của thiết bị phản ứng từ 10-20m. Trên thực tế chiều dài của thiết bị phản ứng thường sử dụng là 10m.
2.8. Cân bằng nhiệt lượng và cân bằng vật chất của quá trình
• Cân bằng năng lượng
lượng tỏa ra. Vậy nếu không có sự mất mát năng lượng ra môi trường thì tổng năng lượng đưa vào của quá trình bằng tổng năng lượng lấy ra của quá trình. Để tính toán cân bằng năng lượng cho quá trình, sử dụng công cụ Property Banlance Utility.
• Cân bằng vật chất
Theo định luật cân bằng vật chất thì tổng lượng vật chất đi vào quá trình bằng tổng lượng vật chất đi ra khỏi quá trình. Để tính toán cân bằng vật chất cho quá trình ta cũng sử dụng công cụ Property Banlance Utility của Hysys.
Kết quả cân bằng năng lượng và cân bằng vật chất vào và các thiết bị được trình bày ở bảng sau:
Nguyên liệu vào
Sản phẩm ra
Lớp xúc tác
Ống xuyên tâm