III.1 Qui trỡnh thực nghiệm
Húa chất, dụng cụ
- Nhụm oxit hoạt tớnh dạng bột
- HNO3 (Merck), cỏc axit H2SO4, CH3COOH, HCl (Trung Quốc). - Thiết bị tạo hỡnh trụ và vê viờn, tủ sấy, lũ nung.
Qui trỡnh thực nghiệm
Quỏ trỡnh tạo viờn xỳc tỏc được thực hiện theo sơ đồ sau:
Bột nhụm oxit Peptit húa Tạo cốm
Tạo viờn cầu, trụ Sấy, nung
axit
ủ
Vớ dụ cụ thể về thực nghiệm tạo hạt nhụm oxit: Cho 1,35 kg dung dịch axit
axetic 7% khối l−ợng vào trong 1,5 kg bột nhôm oxit, trộn đều. Để yên hỗn hợp
này trong 30 phút. Sau đó, cho hỗn hợp vào máy ép đùn để tạo viên hình trụ,
hoặc cho vào máy vê viên để tạo viên hình cầu. Sản phẩm thu đ−ợc đ−ợc sấy,
nung để tạo ra các viên chất mang nhôm oxit.
Cỏc phương phỏp đặc trưng
- Phương phỏp XRD được thực hiện trờn mỏy Brucker D8-advance. - Phương phỏp đo bề mặt riờng, hấp phụ và nhả hấp phụ (BET) được
thực hiện trờn mỏy PMI BET 201-A.
- Độ bền cơ được kiểm tra tại phũng thớ nghiệm Vật liệu – Viện Húa học Cụng nghiệp Việt Nam và trường Đại học Dược.
III.2 Nghiờn cứu quỏ trỡnh peptit húa
Chất lượng quỏ trỡnh peptit húa được đỏnh giỏ thụng qua độ bền cơ học của viờn nhụm oxit tạo thành.
III.2.1. Nghiờn cứu sự ảnh hưởng của loại axit đến quỏ trỡnh peptit húa
Chỳng tụi đó khảo sỏt sự ảnh hưởng của axit đến quỏ trỡnh peptit húa bằng cỏch sử dụng cỏc loại axit sau: CH3COOH, HNO3, H2SO4 và HCl. Độ bền cơ của cỏc viờn xỳc tỏc được thể hiện trờn bảng 7.
Bảng 7: Ảnh hưởng của cỏc loại axit khỏc nhau đến độ bền cơ của viờn nhụm oxit
STT Axit Độ bền cơ (N/hạt)
1 HNO3 58.3
2 CH3COOH 140
3 HCl 45
Trong số cỏc axit được khảo sỏt, quỏ trỡnh peptit húa bằng axit CH3COOH cho kết quả tốt nhất. Điều này cú thể được giải thớch như sau: CH3COOH cú tớnh axit yếu, khụng cú tớnh oxi húa nờn quỏ trỡnh peptit húa tạo ra sol là tốt nhất, do đú khả năng kết dớnh là tốt nhất và cho độ bền cơ cao nhất. Mặt khỏc, do CH3COOH là một axit hữu cơ nờn cú thể dễ dàng bị chỏy hoàn toàn trong cỏc điều kiện nung viờn nhụm oxit, do vậy viờn nhụm oxit thu được khụng chứa cỏc dị nguyờn tố khỏc như lưu huỳnh (khi sử dụng H2SO4), nitơ (khi sử dụng HNO3), clo (khi sử dụng HCl) nờn khụng ảnh hưởng đến khả năng làm chất mang xỳc tỏc.Chớnh vỡ vậy chỳng tụi đó lựa chọn CH3COOH để tiếp tục khảo sỏt quỏ trỡnh tạo viờn.
III.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến độ bền cơ của viờn oxit nhôm
Bằng cỏch thay đổi nồng độ axit CH3COOH, nhưng vẫn giữ nguyờn lượng nước, tức là thay đổi tỷ lệ khối lượng axit/bột nhụm, chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu sự ảnh hưởng của nồng độ axit trong quỏ trỡnh peptit húa đến độ bền cơ học của hạt nhụm oxit. Kết quả được thể hiện trờn bảng 8. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 8: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến độ bền cơ của viờn nhụm oxit STT Nồng độ CH3COOH (% khối lượng) Độ bền cơ (N/hạt)
1 3 117
2 5 125
3 7 138
4 10 130
5 15 112
Từ bảng 8 ta thấy khi nồng độ axit tăng thỡ độ bền cơ tăng dần, với nồng độ axit bằng 7% thỡ độ bền cơ của viờn nhụm oxit đạt cực đại. Khi nồng độ axit tiếp tục tăng thỡ độ bền cơ giảm. Điều này cú thể được giải thớch như sau: khi nồng độ axit thấp thỡ quỏ trỡnh peptit húa xảy ra nhưng lượng sol tạo ra khụng đủ để kết
dớnh khối nhụm oxit, do đú độ bền cơ thấp. Khi tăng nồng độ axit thỡ lượng sol tạo ra nhiều hơn nờn khả năng kết dớnh tốt hơn, dẫn đến độ bền cơ tăng. Nhưng khi nồng độ axit quỏ cao thỡ quỏ trỡnh peptit xảy ra cú kốm thờm cỏc phản ứng phụ làm phõn hủy sol (chớnh là chất kết dớnh) dẫn đến khả năng kết dớnh kộm đi, dẫn đến độ bền cơ của viờn nhụm oxit giảm. Như vậy nồng độ axit axetic thớch hợp nhất để tạo viờn nhụm oxit hỡnh cầu là 7%.
III.2.3 Nghiờn cứu sự ảnh hưởng của thời gian peptit húa đến độ bền cơ học của viờn nhụm oxit
Sau khi đưa axit vào nhụm oxit thỡ quỏ trỡnh peptit húa xảy ra. Chỳng tụi đó khảo sỏt và nhận thấy thời gian peptit húa ảnh hưởng rất lớn đến độ bền cơ của viờn nhụm oxit. Bảng 9 thể hiện cụ thể sự ảnh hưởng của yếu tố này.
Quỏ trỡnh peptit húa là quỏ trỡnh diễn ra từ từ. Khi thời gian peptit húa tăng lờn thỡ lượng sol tạo ra nhiều hơn nờn khả năng kết dớnh tăng lờn. Tuy nhiờn, quỏ trỡnh peptit húa xảy ra đồng thời với quỏ trỡnh bột nhụm oxit tạo liờn kết nhau do đó trộn lẫn với chất kết dớnh (sol). Do vậy nếu thời gian peptit húa càng lõu thỡ sự liờn kết này càng vững chắc, điều này gõy khú khăn cho quỏ trỡnh tạo viờn. Khi thực hiện quỏ trỡnh tạo viờn, bột nhụm oxit đó liờn kết bị xỏo trộn mạnh làm cỏc tiểu phõn nhụm oxit rời rạc ra, cỏc tiểu phõn này khụng cũn cú khả năng liờn kết tạo viờn. Do vậy độ bền cơ giảm. Kết quả trong bảng 9 cho thấy thời gian peptit húa tốt nhất là khoảng 45 phỳt.
Bảng 9: Ảnh hưởng của thời gian peptit húa đến độ bền cơ của viờn nhụm oxit STT Thời gian peptit húa (phỳt) Độ bền cơ học (N/hạt)
1 15 110
2 30 123
3 45 140
4 60 134
III.2.4 Nghiờn cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ nước/bột nhụm oxit đến quỏ trỡnh peptit húa
Trong quỏ trỡnh tạo viờn, bột nhụm oxit đó peptit húa được ộp đựn và cắt thành cỏc viờn hỡnh trụ. Cỏc viờn hỡnh trụ này rơi xuống đĩa quay và được vo trũn thành cỏc viờn hỡnh cầu. Vỡ vậy, độ ẩm của viờn hỡnh trụ là một yếu tố rất quan trọng và cú liờn quan đến độ bền cơ học của viờn hỡnh cầu. Nếu độ ẩm quỏ thấp thỡ viờn hỡnh trụ tạo ra khụ và rời rạc nờn khi đi vào đĩa tạo viờn nú sẽ bị vỡ, do đú khụng tạo được viờn. Nếu độ ẩm quỏ cao thỡ viờn hỡnh trụ khụng định hỡnh được và do đú cũng khụng tạo thành viờn cầu được. Cỏc kết quả trong bảng 10 cho thấy sự ảnh hưởng của độ ẩm của nhụm oxit đến khả năng tạo viờn.
Như vậy, kết quả trong bảng 10 cho thấy độ ẩm thớch hợp nhất để tạo viờn nhụm oxit hỡnh cầu là 100g H2O/100g bột nhụm oxit.
Bảng 10: Ảnh hưởng của độ ẩm của nguyờn liệu đến độ bền cơ của viờn cầu STT Độ ẩm (g H2O/100g nhụm oxit) Độ bền cơ (N/hạt)
1 <80 Khụng tạo được viờn cầu
2 90 80
3 95 113
4 100 145
5 105 126
6 >110 Khụng tạo được viờn cầu
III.3 Nghiờn cứu quỏ trỡnh tạo hạt
III.3.1 Nghiờn cứu sự ảnh hưởng của cỏc phụ gia
Chỳng tụi sử dụng một số phụ gia kết dớnh như sol giả boemit, thủy tinh lỏng, codierit, gụm arabic để làm tăng độ bền cơ học của viờn nhụm oxit tạo ra. Kết quả nghiờn cứu được thể hiện trờn bảng 11.
Bảng 11: Ảnh hưởng của cỏc phụ gia đến tớnh chất của hạt nhụm oxit (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
STT Chất kết dớnh Độ bền cơ học của viờn
nhụm oxit (N/hạt)
1 Gụm arabic 50
2 Thủy tinh lỏng 162
3 Codierit 106
4 Sol giả boemit 145
5 Codierit + Gụm arabic 111
6 Codierit + Thủy tinh lỏng 167
Số liệu bảng 11 cho thấy khi sử dụng thủy tinh lỏng sẽ cho viờn nhụm oxit cú độ bền cơ học cao nhất. Tuy nhiờn, khi sử dụng loại chất kết dớnh này thỡ khả năng hấp phụ của viờn nhụm oxit tạo ra giảm đi đỏng kể (từ 35g hơi nước/100g nhụm oxit xuống cũn 7g hơi nước/100g viờn nhụm oxit). Khi sử dụng sol giả boemit để tạo viờn nhụm oxit, viờn tạo ra cú độ bền cơ học tương đối cao trong khi khả năng hấp phụ giảm đi khụng đỏng kể (từ 35g hơi nước/100g nhụm oxit xuống cũn 32 g hơi nước/100g viờn nhụm oxit). Do vậy, chỳng tụi lựa chọn sol giả boemit là chất kết dớnh cho quỏ trỡnh tạo viờn.
III.3.2 Nghiờn cứu sự ảnh hưởng của chế độ làm việc của mỏy ộp đựn, vo viờn
Ngoài quỏ trỡnh peptit húa thỡ chế độ hoạt động của mỏy ộp đựn, vo viờn cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng của viờn nhụm oxit thu được. Cỏc thụng số hoạt động ảnh hưởng nhiều đến sự vận hành của cả quỏ trỡnh là: tốc độ quay của vớt ộp, tốc độ quay của dao cắt, tốc độ quay của đĩa (với quỏ trỡnh tạo viờn hỡnh cầu).
húa trong nguyờn liệu, do đú sẽ làm tăng độ bền cơ học của viờn tạo ra. Núi chung, tốc độ vớt ộp càng lớn sẽ thu được viờn cú độ bền cơ học càng cao. Tuy nhiờn, khi tốc độ vớt ộp quỏ cao sẽ làm tăng ma sỏt giữa nguyờn liệu và mặt trong của ống ộp dẫn đến hiện tượng tỏa nhiệt và làm bay hơi nước, do vậy nguyờn liệu sẽ bị khụ và dẫn đến hiện tượng kẹt mỏy. Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của tốc độ vớt ộp đến khả năng tạo viờn nhụm oxit được thể hiện trong bảng 12.
Bảng 12: Ảnh hưởng tốc độ vớt ộp đến khả năng tạo viờn nhụm oxit STT Tốc độ vớt ộp (vũng/phỳt) Độ bền cơ của viờn nhụm oxit (N/hạt)
1 30 75 2 50 84 3 70 120 4 90 145 5 100 Khụng thực hiện được 6 110 Khụng thực hiện được Như vậy, tốc độ vớt ộp thớch hợp nhất là 90 vũng/phỳt.
Khi tạo viờn hỡnh cầu thỡ tốc độ dao cắt phụ thuộc tuyến tớnh vào tốc độ vớt ộp. Khi tốc độ vớt ộp càng cao thỡ tốc độ dao cắt cũng phải cao để tạo ra được cốm cú kớch thước đạt yờu cầu tạo viờn. Thực nghiệm chỉ ra rằng, với tốc độ vớt ộp là 90 vũng/phỳt thỡ tốc độ dao cắt thớch hợp nhất là khoảng 30 vũng/phỳt.
III.4 Nghiờn cứu quỏ trỡnh xử lý sau tạo hạt
III.4.1 Nghiờn cứu sự ảnh hưởng của chế độ sấy hạt nhụm oxit
Sau quỏ trỡnh tạo viờn, cỏc viờn nhụm oxit thu được cần được sấy để làm bay hơi nước. Quỏ trỡnh làm khụ cú thể tiến hành theo cỏc phương phỏp như sau:
- Sấy ở 1100C trong 5h ngay sau quỏ trỡnh tạo viờn.
Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của phương phỏp làm khụ hạt đến độ bền cơ được thể hiện trong bảng 13.
Bảng 13: Ảnh hưởng của chế độ sấy đến độ bền cơ học của hạt nhụm oxit STT Phương phỏp làm khụ Độ bền cơ học (N/hạt)
1 Để ở nhiệt độ phũng trong 24h sau đú sấy ở 1100C trong 5h
145
2 Sấy ở 1100C trong 5h ngay sau quỏ trỡnh tạo viờn
130
Như vậy phương phỏp làm khụ thớch hợp là sau khi tạo viờn, làm khụ từ từ ở nhiệt độ phũng trong 24h sau đú sấy ở 1100C trong 5h.
III.4.2 Nghiờn cứu sự ảnh hưởng của chế độ nung hạt nhụm oxit
Sau quỏ trỡnh tạo viờn, cần thực hiện quỏ trỡnh nung để chuyển dạng boehmite thành dạng oxit đồng thời quỏ trỡnh này cũng làm tăng độ bền cơ của viờn nhụm oxit thu được. Cỏc yếu tố của quỏ trỡnh nung như tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ nung, thời gian nung ảnh hưởng lớn đến chất lượng nhụm oxit thu được cũng như độ bền cơ học của viờn. Việc khảo sỏt quỏ trỡnh thay đổi khối lượng của mẫu bằng phương phỏp phổ TG/DTA cho thấy nhiệt độ nung để chuyển boehmite thành dạng gamma được xỏc định là khoảng 5000C với thời gian nung khoảng 5h. Dựa vào kết quả này, chỳng tụi tiến hành nung cỏc mẫu ở cựng điều kiện nhiệt độ (500°C) và thời gian nung (5h) nhưng với cỏc tốc độ gia nhiệt khỏc nhau. Kết quả nghiờn cứu khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt trong quỏ trỡnh nung đến chất lượng viờn nhụm oxit thu được thể hiện trong bảng 14.
Bảng 14: Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt khi nung đến độ bền cơ học STT Tốc độ gia nhiệt (0C/phỳt) Độ bền cơ (N/hạt)
1 0,5 147 2 1 145 3 3 130 4 5 106 5 7 87 6 10 66 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cỏc số liệu ở bảng 14 cho thấy khi tốc độ gia nhiệt càng thấp thỡ độ bền cơ của viờn nhụm oxit thu được càng cao. Điều này là do khi tốc độ gia nhiệt thấp thỡ tốc độ thoỏt hơi nước cũng như phõn hủy (chuyển pha) của viờn nhụm oxit diễn ra từ từ, do đú vẫn giữ được cỏc liờn kết giữa cỏc tiểu phõn nhụm oxit. Do vậy viờn nhụm oxit thu được cú độ bền cơ học cao hơn. Tuy nhiờn, với tốc độ gia nhiệt quỏ thấp cũng ảnh hưởng đến hiệu quả của cả quỏ trỡnh do làm tăng thời gian xử lý, gia cụng. Do vậy tốc độ gia nhiệt thớch hợp nhất là khoảng 10C/phỳt.
III.5 Xỏc định cỏc đặc trưng húa lý của hạt nhụm oxit hoạt tớnh
III.5.1 Xỏc định độ bền cơ
Sau quỏ trỡnh khảo sỏt, chỳng tụi đó thực hiện tạo viờn xỳc tỏc hỡnh cầu với cỏc điều kiện tối ưu trờn. Bảng 15 chỉ ra kết quả độ bền cơ của viờn xỳc tỏc tạo ra so sỏnh với một số loại xỳc tỏc cụng nghiệp.
Bảng 15: So sỏnh độ bền cơ của một số loại viờn chất mang hoặc xỳc tỏc
STT Tờn mẫu Xuất xứ Độ bền cơ (N/hạt)
1 DTH – 01 (hỡnh cầu) Đối chứng 1 49,0 2 DTH – 02 (hỡnh cầu) Đối chứng 2 58,3 3 DTH – 03 (hỡnh cầu) Đối chứng 3 75,6 4 DTH – 04 (hỡnh cầu) Tổng hợp trong PTN 147,5 5 DTH – 05 (hỡnh trụ) Tổng hợp trong PTN 166 (~ 10,0 Mpa) Rừ ràng rằng viờn chất mang tạo ra cú độ bền cơ tốt.
Để xem xột sự ảnh hưởng của quỏ trỡnh tạo viờn đến cấu trỳc của nhụm oxit, chỳng tụi đó tiến hành đặc trưng mẫu trước và sau quỏ trỡnh tạo viờn bằng cỏc phương phỏp phổ XRD và BET. Kết quả được thể hiện trờn cỏc hỡnh 15 – 18.
III.5.2 Cấu trỳc của mẫu trước và sau quỏ trỡnh tạo viờn
Cỏc kết quả đỏnh giỏ cấu trỳc của mẫu boehmite trước khi tạo viờn và của mẫu nhụm oxit sau khi tạo viờn và nung được thể hiện trờn hỡnh 15 và 16.
Cỏc kết quả thể hiện trờn phổ XRD cho thấy sau khi tạo viờn, và nung, boehmite đó chuyển thành dạng γ-Al2O3, cú nghĩa là cấu trỳc của nhụm oxit khụng bị thay đổi sau quỏ trỡnh xử lý để tạo viờn.
Bohmite, syn
01-083-2384 (I) - Bohmite, syn - AlO(OH) - Y: 93.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 3.69360 - b 12.21400 - c 2.86790 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - Ama Operations: Smooth 0.150 | Import
File: Boemit 301009.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.998 ° - Step: 0.011 ° - Step time: 18.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.0
Li n ( C ps ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 80 d= 6. 10 43 2 d= 3. 1 604 9 d = 2. 7 9 20 9 d = 2 .34 45 9 d= 2. 2273 0 d= 2 .03 5 79 d= 1 .9 7 97 0 d= 1. 8 592 8 d= 1 .84 6 71 d= 1. 78 3 2 0 d= 1. 76 78 0 d= 1. 66 09 9 d = 1. 580 25 d= 1 .54 04 3 d= 1 .52 66 5 d= 1 .49 0 54 d = 1. 450 94 d= 1 .43 4 17 d= 1. 4 109 5 d= 1 .39 6 05 d= 1 .38 2 38 d= 1. 3 676 1 d=1. 310 30 d= 1 .30 57 1 d= 1. 22 67 1 d= 1 .22 45 1 d= 1 .22 12 3 d= 1. 20 68 4
Hỡnh 15: Phổ XRD của mẫu boehmite (trước khi tạo viờn)
HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 31-03-05#069 - Mau gamaAl2O3
29-1486 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 94.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -