xử lí Xúc tác Xúc tác đãlàm đã tái sinh
VIỆC
Quá trình Cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong những quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao.
I.1.2 Khái niệm về quá trình Cracking:
Cracking là một quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) cao tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn so với giá trị ứng dụng tốt hơn. Cracking là một quá trình thu nhiệt, vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao.
Phản ứng Cracking được chia ra làm hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế tự do đưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacboncation nhờ tác dụng của chất xúc tác.
Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dưới dạng tông quát như sau:
_ Parafin —> Olefin + paratin nhẹ hơn
CnHn;a—>CmHạm + CpHạp¿. n=m+p (2.1)
Olefin —> Các olefin nhẹ hơn
CaHạn—> CmHm + CpHạp n=m+p (2.2)
Cycloparafin(naphtan): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn.
Alkyl thơm : thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và deolefin
ArCnHasi >ArH+CaHạu Arlàgốcthơm (24)
I2 Cơ chế phản ứng Cracking
Cho đến nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacboncation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacboncation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử các bon mang điện tích đương có số
phối trí ba ở trạng thái lai hoá Sp”, Ví dụ : CH”:,, CHạ-CH;” - CH;) và ion cacboni (nguyên
tử cácbon mang điện tích dương có số phối trí năm trong đó có một liên kết ba, tâm hai
electron, ví dụ :
CH';, CH;-CH;” - CH; ).. Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni và cơ chế ion cacboni [2].
IL2.1 Cơ chế ion cacbeni.
Cơ chế ion cacbeni được Greensteleder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949 [23], dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni và Whitimore và Church. Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbenibao gồm ion trung gian là cacbeni được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyềnbao gồm các giai đoạn sau:
a) Giai đoạn khơi mào: 1on cacbeni đượctạo thành hoặc từ quá trình proton hoá một olefin trên tâm Bronsted (H2)
R¡- CH =CH- Rạ + HZ R¡- CH¡- CHỶ- Rạ+Z (2.5)
Hoặc có thể từ sự tách H của một parafin trên tâm BronSted hay tâm Lew1s (L). R¡ - CH;ạ - CH; - Rạ+ Hạ R¡- CHạ- CH”-R;+Hạ+Z (2,6)
R¡- CH; - CH; - Rạ+L > R¡- CHạ- CHỶ - Rạ+LH (2.7)
lon cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn mạch tiếp theo.
b) Giai đoạn phát triển mạch.
_ Chuyên dịch hydrua (tái sắp xếp): tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu bao gồm chuyền dịch hydrua liên phân tử
R¡-CHạ-CH”-R;+Ra:-CH;- CHạ- CH;- R¿_›
_> R¡-CH;ạ- CHạ-Ra+Ra-CHạ- CH;-CH”-Ru¿ (2.8)
hoặc chuyển dịch hydruanội phân tử qua sự tạo thành phản ứng trung gian Cyclopropan
proton hoá, Ví dụ
C-C'-C-C-C-C C-C——>--C-CC C-C'-C-C-@ Œ3)
C N C
Phức trung gian dạng Cyclopropan proton hóa do Brower đề nghị năm 1980 [24] và đã được xác nhận sau đó.
- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (b) hoặc từ quá trình chuyển dich hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc Ø (đứt liên kết C-C ở vị trí / so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới :
Rạ- CHạ- CH; - CHỶ- R„ Cắt Ø _Rs- CH;”+ CHạ = CH - R¿ (2.10)
lon bậc một RzCH;” kém bền chúng có thể chuyên thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn hoặc có thể nhận H để tạo ra parafm.
C) Giai đoạn cắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tắc để chuyên thành olefin
R -CH;- CH'- CHạ +Z. R~CTb-CH=CHạ+HZ (2.11) Hoặc nhận H từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyên thành paratin R - CHạ- CH- CHạ+H” R~C;- CH; - CH;ạ (2.12)
Tốc độ của giai đoạn chuyển dịch hydrua và Cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt động của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm . Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự :
Bậc ba > bậc hai > bậc một > CH;”
IL.2.2 Cơ chế ion cacboni (còn gọi là cơ chế proton hoá đơn phân tử hay cơ chế Haag- Dessau) [25]
Cơ chế ion cacboni do Haag- Dessau đề ra vào năm 1984 dựa trên cơ sở hoá học cacboncation trong supeaxit của olah. Cơ chế này bao gồm ion trung gian là cacbomni được tạo ra từ phản ứng proton hoá một paratin
CnHan;a+ HZ, © [CaHan,s]” + Z7 (2,13) lon cacboni ở trên hoặc bị đề hydro hoá tạo 1on cacbemi
[CaHan;a]” —TCH..i]” + Hạ (2.14)
hoặc bị cracking tạo ra các 1on cacbomi mới
[CnHan-2]” —[CxHem‹i]” +CpHap,2 n=m+p (2.15)
Do paratin là bydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (2.13) cần một chất cho proton có lực axIt mÌ: Sự proton hoá một paratin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C-H hoặc C-C.
Mức độ ảnh hưởng của mỗi cơ chế kế trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác.
Hiện nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyên tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chê
vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lượng tử đã và đang được sử dụng để định hướng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác [2]
I.3 Lịch sử phát triển của xúc tác cracking:
Ngay từ năm 1919 : 1920 Viện sĩ H.D.Zelihekuu(Liên Xô cũ) đã nghiên cứu xúc