t ớc h io n
Quỏ trỡnh thuỷ phõn xảy ra khi hoà tan muối kim loại Vào trong nước. Khi quỏ trỡnh thuỷ phõn xảy ra cation Mz+ tương tỏc Với nước tạo thành dạng ion hoà tan [M(H2O)n]z+ hoặc dạng ion phức hydroxo [M(OH)n](z - n)+ hoặc dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+
M(H2O)z+ (MOH)(z - 1)+ + H+
Aqua hydroxo
(MOH)(z - 1) (M = O)( z- 2)+ + H+
hydroxo oxo
Như Vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n+x-z)+ hoặc dạng phức hydroxo – aqua [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+ . Đối Với một ion kim loại nhất định tuỳ thuộc Vào điện tớch ion Và pH của dung dịch mà ion đú cú thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo.
8 7 O2- : Oxo 6 5 4 OH- : hydroxo 3 2 1 H2O : Aqua 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
Hỡnh9 : Ảnh hưởng của của điện tớch ion kim loại Và pH dung dịch tới sự tồn tại của cỏc ion phức aqua, phức hydroxo, phức ox trong dung dịch.
Từ đồ thị ta thấy rằng: Với ion cú điện tớch nhỏ hơn hoặc bằng 2 khi hoà tan Vào trong nước sẽ tạo thành dạng ion aqua Với mọi pH nhỏ hơn 10. Với những ion kim loại cú điện tớch lớn hơn 7 trong dung dịch sẽ tạo thành dạng phức oxo Với mọi giỏ trị pH. Với cỏc ion cú điện tớch nằm trong khoảng từ 3 –
6 trong dung dịch tuỳ thuộc Vào giỏ trị pH mụi trường mà cú thể tạo thành cỏc dạng phức oxo, hydroxo hoặc aqua
Trong dung dịch cỏc ion phức oxo, hydroxo, aqua cú thể tương tỏc, ngưng tụ Với nhau hỡnh thành lờn cỏc copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hoặc dạng cầu nối oxo M– O– M. Quỏ trỡnh ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua cú thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophin (SN) (cơ chế olation), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN) (cơ chế oxolation).
Quỏ trỡnh ngưng tụ của phức hydroxo–aqua [M(OH)x(H2O)n – x ](n - x)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O
Quỏ trỡnh ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH MOH – M – OH
c. Quỏ trỡnh polyme hoỏ Và gel hoỏ.
Cỏc quỏ trỡnh ngưng tụ của cỏc ion phức oxo, hydroxo, aqua cú thể xảy ra sõu hỡnh thành lờn mạng lưới polyme:
M – OH + nM – OH MOH – (M – OH)n
Khi quỏ trỡnh polyme xảy ra mạnh thỡ dung dịch gel hoỏ kết tủa nhanh chúng. Khi đun bốc hơi dung dịch gel hoỏ trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel. Trong quỏ trỡnh gel hoỏ độ nhớt của dung dịch tăng dần cỏc phõn tử liờn kết, ngưng tụ Với nhau hỡnh thành lờn mạng lưới polyme khụng gian Với nỳt mạng là cỏc ion kim loại liờn kết Với nhau qua cỏc cầu nối oxi, cỏc nhỏnh liờn kết là cỏc ligan hữu cơ tạo thành cỏc bẫy trong mạng lưới phõn tử. Trong quỏ trỡnh gel hoỏ, cỏc quỏ trỡnh thuỷ phõn tạo phức hydroxo, phức oxo xảy ra đồng thời. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa oxo – hydroxo thường hỡnh thành trước khi gel xuất hiện. Gel chỉ tạo thành khi quỏ trỡnh tạo phức oxo, hydroxo Và quỏ trỡnh ngưng tụ của chỳng xảy ra chậm hơn. Do đú để quỏ trỡnh tạo gel xảy ra thuận lợi thỡ cần thiết phải cú biện phỏp kỹ thuật làm chậm lại quỏ trỡnh tạo phức oxo, hydroxo Và quỏ trỡnh ngưng tụ của chỳng. Trong thực tế, một số tỏc nhõn làm chậm thường được sử dụng như citric axit, aleic axit …
Khi cú mặt tỏc nhõn làm chậm, tỏc nhõn này sẽ thay thế một phần cỏc phõn tử nước trong phức aqua hỡnh thành lờn dạng phức chất hữu cơ.
[M(H2O)n]z+ + aAm - [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + (n-w)H2O [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + H2O [M(H2O)w-1(A)a](z- am-1)+ + H3O+ Do đú quỏ trỡnh tạo phức hydroxo bị ức chế, ngăn ngừa được kết tủa xuất hiệnn
Gel là sản phẩm của quỏ trỡnh polyme hoỏ trong khụng gian ba chiều của cỏc ion kim loại Và cỏc cấu tử hữu cơ. Cỏc ion kim loại liờn kết Với nhau thụng qua cỏc cầu nối oxi trong khụng gian. Bờn cạnh đú cỏc ion kim loại này cũn cú khả năng liờn kết Với cỏc anion hữu cơ hỡnh thành lờn cấu trỳc nhỏnh Và cỏc bẫy phõn tử.
Hỡnh10 : Cấu trỳc gel.
d. Quỏ trỡnh ổn định hoỏ (quỏ trỡnh già hoỏ).
Mục đớch của quỏ trỡnh này nhằm triệt để hoỏ quỏ trỡnh tạo gel. Thiết lập mạng lưới khụng gian của hệ , ổn định cấu trỳc Và kớch thước mao quản của hệ gel. Khi quỏ trỡnh ổn định hoỏ khụng được thực hiện cỏc cấu tử cú thể bị co cụm lại, độ phõn tỏn của cỏc cấu tử thấp sẽ làm giảm bề mặt riờng Và hoạt tớnh của xỳc tỏc .
e. Quỏ trỡnh gel húa được thực hiện nhờ quỏ trỡnh đun bốc hơi.
Dung dịch sau khi ổn định hoỏ được đem đun bốc hơi tạo gel. Nhiệt độ của quỏ trỡnh thụng thường tiến hành ở 600Cữ 800C. Trong giai đoạn đầu của quỏ trỡnh đun bốc hơi, nước trong dung dịch bay hơi, nồng độ gel trong dung dịch tăng dần, độ nhớt của dung dịch tăng lờn. Cuối quỏ trỡnh bay hơi là quỏ trỡnh tỏch một phần ẩm liờn kết Vật lý trờn bề mặt cấu trỳc gel Và tỏch một phần trong cỏc mao quản. Khi nhiệt độ cuối quỏ trỡnh bay hơi duy trỡ cao quỏ, tốc độ bay hơi của ẩm trong mao quản diễn ra quỏ nhanh cú thể dẫn đến bẻ gẫy cỏc liờn kết, phỏ hỏng cấu trỳc cỏc mao quản. Vỡ thế khống chế nhiệt độ cuối quỏ trỡnh bay hơi là yếu tố quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng xỳc tỏc .
f. Quỏ trỡnh sấy Và nung.
Quỏ trỡnh sấy xỳc tỏc thường duy trỡ ở 1200C ữ 1300C. Tuỳ thuộc đặc tớnh của từng loại xỳc tỏc mà thời gian nung cú thể điều chỉnh phự hợp, đảm bảo cho xỳc tỏc khụ hoàn toàn. Trong quỏ trỡnh sấy,nước liờn kết Vật lý trờn bề
3
mặt xỳc tỏc Và nước liờn kết trong cỏc mao quản được tỏch bỏ hoàn toàn. Một phần nước liờn kết hoỏ học trong xỳc tỏc được loại bỏ. Đồng thời khi sấy, một phần citric axit Và ion NO −
trong xỳc tỏc được loại bỏ theo phương trỡnh oxi hoỏ khử dưới đõy .
18M(NO3)x + 5xC6H18O7 30x CO2+ 9xN2 + 20x H2O + 18MO x 2 Trong mụi trường nhiệt độ cao, quỏ trỡnh tự bắt chỏy xảy ra giữa cỏc ion nitrat đúng Vai trũ tỏc nhõn oxi hoỏ Và nhúm cacbonyl của citric axit đúng Vai trũ tỏc nhõn khử. Trong quỏ trỡnh này ta thấy được Vai trũ quan trọng thứ hai của citric axit, citric axit đúng Vai trũ như nhiờn liệu thỳc đẩy cho quỏ trỡnh tự bắt chỏy xảy ra. Tuy nhiờn trong quỏ trỡnh sấy nhiệt độ khụng đủ cao để quỏ trỡnh chỏy xảy ra hoàn toàn, đồng thời tại nhiệt độ này quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc pha của xỳc tỏc khụng thực hiện được, Vỡ Vậy cần thiết thực hiện quỏ trỡnh nung xỳc tỏc.
Trong quỏ trỡnh nung xỳc tỏc, nhiệt độ nung duy trỡ khoảng 5000C ữ 6000C tuỳ thuộc Vào yờu cầu nhiệt độ của từng pha xỳc tỏc. Trong mụi trường nhiệt độ cao quỏ trỡnh tự bắt chỏy xảy ra hoàn toàn, đồng thời để đốt chỏy hoàn toàn citric axit tự do Và cỏc cấu tử hữu cơ khỏc trong xỳc tỏc, ta thường duy trỡ lượng oxi khụng khớ bổ sung Vào trong quỏ trỡnh nung.
TEOS C2H5OH Nước cất Dung dịch gel húa Khuấy ở nhiệt độ thường trong 2h Al(NO3)3.9H2O Mg(NO3)2.6H2O Khuấy,bay hơi ở 600Cữ80 0C Citric axit Và nước cất Hỡnh thành gel Cordierite Nung ở 6000C Sản phẩm rắn Sấy gel ở 1200c