Sự tồn tại của những điện tử tự do trong mạng tinh thể tạo cho kim loại những tớnh chất vật lớ đặc biệt: dẫn điện, dẫn nhiệt, khụng thấu quang, ỏnh kim (năng lực phản quang cao). Cỏc điện tử di chuyển tự do trong kim loại, nhưng khụng thể bứt ra ngoài mạng do bị
ngưỡng thế năng chặn lại. Để vượt qua ngưỡng thế năng này, điện tử cần tiờu thụ một cụng. Nếu khi đú dựng năng lượng của tia sỏng thỡ hiệu ứng bứt điện tử gọi là hiệu ứng quang điện. Hiệu ứng tương tự cú thể quan sỏt thấy ở cỏc hợp chất với liờn kết đồng cực.
Điện tử, sau khi bứt khỏi quỹđạo, vẫn ở lại bờn trong tinh thểđó tạo nờn độ dẫn điện cho cỏc chất này (hiệu ứng quang điện bờn trong). Trong điều kiện bỡnh thường (khụng cú chiếu xạ) cỏc chất như vậy khụng phải là chất dẫn điện, kể cả khi ở trạng thỏi kết tinh lẫn khi núng chảy.
Trong cỏc tinh thể ion cũng quan sỏt thấy hiệu ứng quang điện bờn trong, năng lượng bứt điện tử bằng đỳng thế năng ion hoỏ. Khụng cú chiếu xạ, tinh thể ion cũng như hợp chất liờn kết đồng cực khụng dẫn điện. Nhưng khỏc với hợp chất đồng cực, cỏc chất ion dẫn
điện khi núng chảy, lỳc đú tớnh dẫn điện xuất hiện bởi sự dịch chuyển của chớnh cỏc ion. Cỏc chất với cấu trỳc khuyết tật thường cú những tớnh chất rất đặc biệt. Vớ dụ, trường hợp về tớnh dẫn điện của AgI. Chất này được biết ở ba biến thể. Hai biến thể nhiệt độ thấp
thuộc cấu trỳc loại sphalerit và vurtzit. Biến thể nhiệt độ cao với cấu trỳc khuyết tật bền vững ở nhiệt độ từ 145,6°C đến nhiệt độ núng chảy 552°C. Cỏc nguyờn tử (anion) iod phõn bố theo cỏc nỳt mạng lập phương tõm khối, cũn cỏc nguyờn tử (cation) bạc nằm trong cỏc lỗ trống. Do số lỗ trống nhiều hơn số hạt bạc, cỏc cation cú thể dịch chuyển khắp trong mạng giống như chất lỏng hoặc chất khớ.
Đặc điểm này của cấu trỳc dẫn đến những tớnh chất đặc biệt của chất. Độ dẫn điện của biến thể AgI loại ZnS ở gần nhiệt độ núng chảy (142,4°C) bằng 0,00033cm2/mol. Việc chuyển
đổi AgI từ biến thể nhiệt độ thấp sang biến thể nhiệt độ cao dẫn đến sự nhảy vọt độ dẫn
điện lờn vài nghỡn lần (1,31 ở 146,5°C). Sự tăng nhiệt độ tiếp tục kốm theo sự tăng độ dẫn
điện, khi đến gần nhiệt độ núng chảy, độ dẫn điện đạt giỏ trị là 2,64. Điều thỳ vị là đại lư-
ợng này cũn vượt lờn trờn độ dẫn điện của chất ở trạng thỏi núng chảy (2,36 ở 552°C).
5.5.3 Tớnh chất quang
Tớnh chất quang học rất nhạy cảm với đối xứng. Phụ thuộc vào hệ đối xứng, mặt quang suất cú hỡnh dạng và tớnh chất khỏc nhau; dựa vào đú cú thể dễ dàng dựđoỏn những biểu hiện của tinh thể dưới ỏnh sỏng phõn cực. Mặc dự phần lớn cỏc tớnh chất quang học chịu ảnh hưởng mạnh của thành phần hoỏ học, một số trong chỳng như chỉ số chiết suất, lưỡng chiết suất, quang dấu lại phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cấu trỳc. Chỉ số chiết suất phụ thuộc vào mật độ hạt của cấu trỳc, nú thường cú giỏ trị thấp ở cấu trỳc khung. Lưỡng chiết suất cao hoặc rất cao được coi là dấu hiệu để phỏt hiện cỏc khoỏng vật cú cấu trỳc mạch hoặc lớp. Cỏc cấu trỳc chứa khuyết tật là nguyờn nhõn gõy màu ở một số khoỏng vật như fluorit, thạch anh. Trong cấu trỳc cỏc khoỏng vật này, cỏc tõm màu cú thể hỡnh thành do sự thiếu hụt ion hoặc nguyờn tửở một nỳt mạng hoặc sự xuất hiện ion hay electron dư
thừa ở khoảng giữa cỏc nỳt mạng (hỡnh 5.16 và 5.17).
Dưới tỏc dụng của bức xạ, một trong cặp điện tử của oxy bị bứt ra; làm xuất hiện mộ
tõm màu dạng lỗ trống. Tớnh chất quang học cũng phụ thuộc rất nhiều vào dạng liờn kết hoỏ học. Cỏc hợp chất ion cú tớnh chất quang học khụng thay đổi, dự ở trạng thỏi kết tinh hay dung dịch. Hợp phần điện của tia tới làm biến dạng lớp vỏ điện tử của ion. Độ khỳc xạ
của từng ion là thước đo độ biến dạng (độ phõn cực) của chỳng, tăng tỉ lệ thuận với kớch thước ion và tỉ lệ nghịch với độ bền vững của lớp vỏđiện tử. Trong cỏc hợp chất ion, anion
đúng vai trũ quyết định tới độ khỳc xạ và giỏ trị này tăng tỉ lệ thuận với điện tớch (xem bảng 5.10).
Hỡnh 5.17.
Bảng 5.10.
Sự phụ thuộc của độ khỳc xạ vào kớch thước và điện tớch của ion
Ion F− O2− Cl− Br− I− Ne Na+ Mg2+ Bỏn kớnh, ź Độ khỳc xạ, cm3 1,33 2,5 1,36 7,0 1,81 9,0 1,96 12,6 2,20 19,0 1,60 1,00 0,98 0,5 0,74 0,3
Trong cấu trỳc đối xứng (phối trớ) cũng như trong dung dịch, độ khỳc xạ ion là kết quả
tổng hợp của tất cả cỏc ion bị phõn cực. Đối với cấu trỳc khụng đối xứng, độ khỳc xạ cũng
được quyết định bởi sự biến dạng của ion; nhưng hiện tượng này gõy ra khụng chỉ do hợp phần điện của tia sỏng mà cũn do điện trường của cỏc ion kề bờn tạo ra sự phõn cực một chiều. Hiện tượng này được dựng trong hoỏ tinh thểđể xột đoỏn cấu trỳc tinh thể. Cỏc tinh thể ion, trừ muối của cỏc kim loại chuyển tiếp và nguyờn tốđất hiếm, thường trong suốt và khụng màu.
Chất đồng cực (với liờn kết cộng hoỏ trị) khỏc hẳn cỏc chất ion về tớnh chất quang học do chỳng cú những điện tửđồng thời thuộc hai nguyờn tử. Tuy nhiờn, độ bền vững của mối liờn kết lại dao động rất lớn: cực bền ở kim cương, yếu hơn ở silic hoặc ZnS, ở thiếc yếu
đến mức chất này cú nhiều tớnh kim loại. Sự giảm độ bền vững của mối liờn kết kộo theo sự hấp thụ phổ ỏnh sỏng bước súng dài. Ở những chất này, tớnh quang dẫn xuất hiện khi chỳng được chiếu bởi những những tia cú bước súng tương đương với dải phổ hấp thụ của chỳng. Kim cương cú tớnh quang điện trong vựng phổ cực tớm, silic - ỏnh sỏng nhỡn thấy, riờng thiếc được đặc trưng bởi độ dẫn kim loại.
Hợp chất đồng cực cú giỏ trị chiết suất cao, tương ứng với ỏnh kim cương (theo phõn loại trong khoỏng vật học). Chỳng thường cú màu và khụng trong suốt. Trong dung dịch,
đặc điểm phõn bố điện tử khỏc hẳn trong tinh thể, vỡ vậy tớnh chất quang học cũng khỏc hẳn. Đõy chớnh là đặc điểm cơ bản mà hợp chất đồng cực khỏc với hợp chất ion.
Đối với cỏc chất cú mối liờn kết trung gian ion - đồng cực thỡ mức độ chuyển tiếp ảnh hưởng đến giỏ trị chiết suất (bảng 5.11).
Hợp chất phõn tử cú tớnh chất quang học gần như khụng đổi khi ở cỏc trạng thỏi khỏc nhau: rắn, lỏng, khớ. Cỏc hợp chất với mối liờn kết van der Waals thường trong suốt, khụng màu. Nếu cấu trỳc gồm cỏc phõn tử dạng sợi (phần lớn parafin) hoặc dạng tấm (n- dichlorobenzen) thỡ tinh thể cú tớnh dị hướng quang học rừ ràng với quang tớnh dương trong trường hợp thứ nhất và quang tớnh õm trong trường hợp thứ hai. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tớnh chất quang học của tinh thểđược sử dụng rộng rói để xỏc định vị trớ cỏc phõn tử
khụng đẳng thước trong cấu trỳc.
Bảng 5.11.
Sự phụ thuộc chiết suất tinh thể vào mức độ liờn kết ion - đồng cực
Hợp chất % mối liờn kết đồng cực Giỏ trị chiết suất
KBr RbCl 36 } = 8 28 1,559 } = 0,065 1,494
KI CsCl 48 } = 22 26 1,667 } = 0,133 1,534 LiBr RbF 43 } = 40 3 1,784 } = 0,388 1,396 LiI CsF 54 } = 52 2 1,955 } = 0,507 1,448 MgS CaO 65 } = 46 19 2,271 } = 0,433 1,838 CaTe BaS 75 } = 54 21 2,510 } = 0,355 2,155
Hợp chất % mối liên kết đồng cực Giá trị chiết suất KBr RbCl 36 } = 8 28 1,559 } = 0,065 1,494 KI CsCl 48 } = 22 26 1,667 } = 0,133 1,534 LiBr RbF 43 } = 40 3 1,784 } = 0,388 1,396 LiI CsF 54 } = 52 2 1,955 } = 0,507 1,448 MgS CaO 65 } = 46 19 2,271 } = 0,433 1,838 CaTe BaS 75 } = 54 21 2,510 } = 0,355 2,155 5.5.4 Tớnh rốn được của kim loại
Kim loại cú tớnh rốn được nếu nú chịu được biến dạng dẻo. Biến dạng dẻo là khả năng từng phần riờng lẻ của tinh thể cú thể trượt tương đối so với nhau khi cú lực tỏc dụng từ
bờn ngoài. Rừ ràng sự trượt như vậy sẽđược thực hiện dễ dàng nếu lớp cầu xếp khớt này trượt trờn lớp cầu xếp khớt kia. Sự trượt ngẫu nhiờn giữa hai lớp cầu khụng xếp khớt khụng thuận lợi cho biến dạng dẻo. Trong trường hợp này, cỏc quả cầu của lớp thứ nhất sẽ chốn sõu hơn vào những khoảng trống giữa cỏc quả cầu của lớp thứ hai, gõy cản trở cơ học cho sự trượt. Vỡ vậy, khi cỏc điều kiện khỏc là như nhau thỡ kim loại cú cấu trỳc lập phương tõm khối sẽ cú tớnh rốn kộm hơn kim loại cú cấu trỳc lập phương tõm mặt.
Cỏc sản phẩm kim loại thường là tập hợp tinh thể nhỏ phõn bố khụng trật tự. Khi đú cũn cú một yếu tố cấu trỳc thứ hai rất quan trọng, quyết định đến khả năng biến dạng dẻo của kim loại, đú là số lượng cỏc hướng vuụng gúc với mặt xếp khớt cỏc quả cầu (hướng phõn lớp). Nếu mỗi hạt tinh thể cú số hướng phõn lớp càng lớn thỡ hai hạt tinh thể kề nhau càng cú nhiều hướng trượt song song hoặc gần song song với nhau. Như vậy, xỏc suất xảy ra biến dạng dẻo càng lớn. Bởi vỡ sự trượt phải đi qua một số lượng lớn cỏc tinh thể.
Trong trường hợp này cú thể thấy rừ sự khỏc nhau giữa cấu trỳc chồng khớt sỏu phương và chồng khớt lập phương. Trong cấu trỳc chồng khớt hai lớp chỉ cú một hướng phõn lớp, cũn trong cấu trỳc chồng khớt ba lớp cú đến bốn hướng phõn lớp trựng với bốn trục bậc ba. Như vậy, biến dạng dẻo bắt đầu từ một hạt tinh thể kim loại cú kiểu xếp cầu sỏu phương, cú thể bị chặn lại tại ranh giới với hạt tinh thể khỏc; vỡ ớt cú khả năng để cỏc hạt kề nhau cú mặt xếp cầu trựng hoặc gần trựng nhau. Trỏi lại, sự tồn tại của bốn hướng phõn lớp trong tinh thể kim loại cú cấu trỳc chồng khớt lập phương làm tăng lờn rất nhiều xỏc suất trựng hoặc gần trựng của cỏc mặt xếp cầu trong hai tinh thể kề nhau. Như vậy, cú thể thấy, cỏc kim loại cú cấu trỳc chồng khớt lập phương là kim loại cú tớnh rốn được cao nhất.
5.5.5 Tớnh cỏt khai
Người đầu tiờn thử giải thớch hiện tượng cỏt khai trong tinh thể là O. Bravais. Xuất phỏt từ học thuyết mạng tinh thể ụng đề xuất giả thuyết là mặt cỏt khai {hkl} sẽ song song với mặt cú mật độ mạng lớn nhất, hay những mặt mạng nằm cỏch xa nhau nhất, tức là cú dhkl lớn nhất. í tưởng đú là chớnh xỏc nếu như cỏc đơn vị cấu trỳc trong tinh thể là cỏc phõn tửđẳng thước như Bravais giả thiết. Trong trường hợp đú, rừ ràng là khoảng cỏch cực
đại sẽ tương ứng với lực liờn kết yếu nhất và tạo điều kiện cho mặt cỏt khai đi qua. Tuy nhiờn cỏch giải thớch giản đơn như vậy cho hiện tượng cỏt khai chỉđỳng với những trường hợp khụng phức tạp, vớ dụđối với graphit.
Những thớ nghiệm nhằm kiểm tra học thuyết cấu trỳc tinh thểđó xỏc minh rằng trong tinh thể của đa số cỏc chất vụ cơ thiếu vắng cỏc phõn tử. Cỏc tinh thể này được cấu tạo từ
cỏc nguyờn tử riờng lẻ khụng gắn với nhau theo nhúm thành phõn tử và vỡ thế khụng thể
xem chỳng như cỏc nỳt mạng. Cỏc nguyờn tử liờn quan với nỳt mạng bằng những quy luật phức tạp hơn – những định luật của hệđiểm quy tắc.
Vớ dụ, cỏc hằng số mạng sỏu phương của magnesi kim loại là: a = 3,20, c = 5,20Å, c/a = 1,62. Nếu cỏc nguyờn tử magnesi phõn bố theo cỏc nỳt của mạng, thỡ theo như giả thuyết của Bravais ta sẽ cú cỏt khai theo mặt đỏy. Tuy nhiờn, magnesi kim loại khụng cú cỏt khai. Nguyờn tử của nú xắp xếp theo cỏch chồng khớt cỏc quả cầu kiểu sỏu phương với tỉ lệ rất gần với tỉ số lớ tưởng c/a bằng 1,633. Điều đú cú nghĩa là khụng cú bất kỡ một dị thường nào về khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử trong cấu trỳc magnesi kim loại và do đú khụng cú khả năng cỏt khai theo mặt đỏy. Trong cấu trỳc của kẽm và cadmi, tỉ số c/a vượt trội tỉ số lớ tưởng (1,86 và 1,89), và vỡ thế, lực liờn kết giữa cỏc nguyờn tử theo trục chớnh yếu hơn rất nhiều theo hướng vuụng gúc, do đú, ta cú thể chờ đợi cỏt khai theo mặt đỏy. Thực tế cho thấy, chỳng cú cỏt khai rất tốt theo hướng trờn (tham khảo hỡnh 4.27).
Vulf W.V. đó xõy dựng lớ thuyết về tớnh cỏt khai trờn cơ sở thống kờ số liệu thực nghiệm về cấu trỳc tinh thể. í tưởng đú rất dễ hiểu nếu so sỏnh tớnh cỏt khai của sphalerit với kim cương, hai chất này cú cựng một loại cấu trỳc nhưng lại cỏt khai theo những hướng
khỏc nhau. ZnS cú cỏt khai theo mười hai mặt thoi {110}, kim cương – theo tỏm mặt
{111} (hỡnh 5.18). Trờn hỡnh 5.19 là sơđồ cỏc mặt mạng trong cấu trỳc ZnS theo cỏc mặt lập phương, mười hai mặt thoi và tỏm mặt. Khoảng cỏch mặt mạng dhkl lớn nhất ứng với hỡnh tỏm mặt (d111 = 0,866 so với d100 = 1).
Đối với kim cương, theo hướng này sẽ cú cỏt khai. Trong cấu trỳc ZnS, tương ứng với khoảng cỏch đú là hai lớp chứa cỏc nguyờn tử cựng loại (Zn hoặc S). Lực liờn kết lớn giữa chỳng khiến cho sphalerit khụng cú cỏt khai theo hướng này. Trong khi đú, cỏc mặt mạng gồm nguyờn tử của cả hai loại nguyờn tố đó bóo hoà điện tớch nờn liờn kết với nhau yếu hơn mặc dự nằm gần nhau hơn. Đú là trường hợp với mặt mười hai mặt thoi trong ZnS. Vỡ thế, ở sphalerit xuất hiện cỏt khai song song với mặt {110}.
Hỡnh 5.18.
Cỏt khai theo mặt {111} trong kim cương và mặt
{111} trong sphalerit
Hỡnh 5.19.
Lỏt cỏt cấu trỳc của sphalerit (ZnS) vuụng gúc với mặt lập phương, mười hai mặt thoi và tỏm mặt
Trong cấu trỳc silicat lớp, cỏc tứ diện oxy và silic ở trong lớp gắn với nhau bởi mối liờn kết ion – đồng cực rất mạnh, cũn cỏc lớp chỉ gắn với nhau bằng liờn kết ion hoặc hydro yếu qua cỏc cation hoỏ trị thấp, điều này giải thớch tớnh cỏt khai rất hoàn toàn theo mặt đỏy của cỏc khoỏng vật silicat lớp. Tương tự, cỏt khai theo lăng trụ ở cỏc khoỏng vật nhúm pyroxen và amphibol phản ỏnh mối liờn kết yếu giữa cỏc chuỗi đơn, chuỗi kộp tứ diện silic (xem hỡnh 6.12, 6.18).
5.5.6 Cỏc hệ số co cơ, gión nhiệt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cỏc chất cú lực liờn kết mạnh và loại cấu trỳc chồng khớt theo cỏc luật xếp cầu cú độ
co cực tiểu đặc trưng. Đối với cỏc kim loại, giỏ trịđộ co theo số liệu của Reis dao động trong khoảng từ 0,3.10–6 đến 4,5.10–6cm2/kg. Cỏc oxit khú núng chảy cũng cú giỏ trịđộ co cựng bậc [(0,5 ữ 1).10–6cm2/kg].
Cỏc muối vụ cơ thường đặc trưng bởi cấu trỳc chồng khớt, tuy nhiờn nếu trong thành phần của chỳng cú cỏc kim loại kiềm hoỏ trị 1 với lực liờn kết ion yếu, thỡ chỳng cú độ co lớn hơn đỏng kể so với cỏc trường hợp núi trờn. Vớ dụ, với cỏc muối kim loại kiềm, độ co dao động từ 1 đến 6. Độ co của cỏc kim loại kiềm cú cấu trỳc chồng khớt lập phương tõm khối dao động từ 9 đến 61. Cỏc hợp chất hữu cơ phõn tử cú độ co nằm trong khoảng (20 ữ
50).10–6cm2/kg. Bảng 5.12 cho thấy rừ ảnh hưởng của loại cấu trỳc tới độ co của cỏc muối kim loại kiềm.
Bảng 5.12. Ảnh hưởng của loại cấu trỳc tới độ co (cm2/kg) của cỏc muối kim loại kiềm Hợp chất LiCl NaCl KCl RbCl CsCl* A – X, Å 2,57 2,81 3,14 3,27 3,57 Hệ số co (ỡ α.10−5) 3,50 4,18 5,65 7,40 5,90 Độ xếp chặt của ion, % 78,66 65,66 65,01 50,16 68,44 * Về loại cấu trỳc, CsCl khỏc hẳn với cỏc hợp chất cũn lại trong bảng (xem thờm