Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu

2.1.1. Hóa chất

Các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu là loại tinh khiết phân tích. Cụ thể như sau:  FeNO3.9H2O  HNO3 đặc  Rượu etylic  MgSO4.7H2O  EDTA  Nước cất  Amoniac đặc

 Poly vinyl ancol

Chỉ thị:

 Axit sunfosalisilic

 Eriocrom đen T (ET- OO)

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

 Dụng cụ:

* Bình định mức các loại * Cốc thuỷ tinh

* Pipet các loại * Buret, đũa thủy tinh * Chén nung

* Ống đong các loại

 Thiết bị:

* Máy đo pH, độ chính xác 0,01 độ pH

* Tủ sấy (có điều khiển thời gian và nhiệt độ, Tmax = 3000 C).

* Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt, Tmax= 11000C)

* Cân phân tích ( 0,0001 g) Mettler Toledo (Thuỵ Sĩ). * Nhiệt kế (thang chia 0  1000C).

* Kính hiển vi điện tử quét (SEM). * Máy đo nhiễu xạ tia X.

2.2. Chuẩn bị dung dịch thuốc thử và dung dịch chất đầu:

 Dung dịch EDTA 0,02 M:

Cân chính xác 1,8615 g Na2H2Y.2H2O (MEDTA = 372,24 g/mol) trên cân phân tích ( 10-4 g), chuyển định lượng vào bình định mức 250 ml, pha nước đến ½ thể tích của bình, lắc cho tan hết tinh thể, thêm nước đến vạch định mức, đậy nút, lắc đều. Dung dịch thu được có nồng độ 0,02 M dùng để chuẩn độ.

 Dung dịch Fe(NO3)3 1 M:

Cân 101,01 g Fe(NO3)3.9H2O (M= 404g), trên cân kỹ thuật. Hòa tan bằng nước cất định mức đến 250 ml (dung dịch A). Tính toán theo lượng cân nồng độ CA = 1 M.

Chuẩn độ dung dịch A bằng EDTA 0,02M, chỉ thị axit sunfosalixilic, pH = 1,5  2, điều chỉnh pH bằng HCl, đun nóng nhẹ ở nhiệt độ 50  550C. Xác định được CM(Fe3+

) = 0,9437M.

 Xác định nồng độ của EDTA:

Cân 0,247 gam MgSO4.7H2O (M= 246,47g) pha nước cất đến bình định mức 100ml. Ta được dung dịch MgSO4 0,02N.

Cho 10 ml dung dịch MgSO4 0,02N, thêm 10ml dung dịch đệm NH3 + NH4+ (pH= 10), thêm tiếp 20ml nước cất và chỉ thị ET-OO lắc đều thu được dung dịch đỏ nho. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng EDTA, đến khi màu chuyển từ đỏ nho sang chàm. Ghi thể tích EDTA, chuẩn độ 3 lần

Ta có: Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+

( CN.V )Mg2+ (CNV)EDTA

Ta được: V EDTA = 4,976 ml

CN(EDTA) = 0,04026N  CM(EDTA ) = 0,02013M. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Pha chế dung dịch chất chỉ thị và dung dịch đệm:

Axit sunfosalisilic(5%):

Hòa tan 5 gam axit sunfosalisilic vào gam 95g nước

Eriocromđen T (ET-OO):

Cân 0,5 gam chất chỉ thị, thêm 10ml dung dịch đệm NH3 + NH4Cl và thêm rượu etylic cho đến 100 ml.

Dung dịch đệm NH3 + NH4

+

(pH= 10):

Cân 50g NH4Cl trộn với 100 ml dung dịch NH3 đặc (d = 0,9), pha loãng đến 250 ml.

Poli vinyl ancol:

Cân 44 g poli vinyl ancol (M= 44n g) trên cân kỹ thuật hòa tan bằng nước cất định mức đến 500 ml (dung dịch B). Tính toán theo lượng cân nồng độ CB = 2M.

2.3. Kĩ thuật thực nghiệm:

Tổng hợp vật liệu hạt nano sắt (III) oxit:

Các mẫu Ni đều có tỉ lệ pha trộn các hóa chất giống nhau, được tổng hợp theo các bước sau:

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch ban đầu:

Từ các dung dịch A, B đã pha chế, lấy các thể tích chính xác, phù hợp với công thức mẫu vật liệu cần tổng hợp. Tỉ lệ số mol kim loại Fe và số mol poli vinylancol là 1: 3. Cho từ từ dung dịch NH3 đặc vào hỗn hợp dung dịch trên cho đến khi pH đạt 3.9 ÷ 4 (dung dịch bắt đầu chuyển từ màu đỏ sang màu xanh rêu). Thêm nước cất 2 lần đến thể tích phù hợp được dung dịch Xi (sol).

Bước 2: Hình thành và già hóa gel:

Các dung dịch Xi được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 600C  900 C, trong khoảng thời gian từ 60 phút  180 phút đến khi thu được các gel sánh, trong có màu xanh rêu.

Các mẫu được chuyển ngay thành xerogel hoặc được làm già gel ở nhiệt độ phòng trong thời gian 22h.

Bước 3: Tạo xerogel:

Các mẫu gel được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 900C. Trong thời gian từ 120 phút đến 240 phút thu được xerogel.

Bước 4: Nung xerogel ở nhiệt độ cao tạo mẫu vật liệu:

Các mẫu Ni nung ở các nhiệt độ từ 4000C  9000C trong 2h.

Các mẫu đều có tốc độ nâng nhiệt trung bình là 100C/ phút và được làm nguội từ từ trong lò.

Có thể tóm tắt quá trình tổng hợp mẫu theo sơ đồ sau:

Sơ đồ tổng hợp mẫu Fe Sol Gel Dd Fe(NO3)3 Dd Polivinylacol Dd NH3 pH= 3,9 ÷ 4 Khuấy, đun nóng ở t0 = 700C Sấy ở t0 =900C Fe2O3 Nung Xerogel

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu:

2.4.1. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscopic):

Phép đo hiển vi điện tử quét có thể cung cấp cho ta thông tin về sự tạo thành các hạt trong mẫu, chủ yếu là ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu. Trong phương pháp đo này chùm hạt electron với đường kính khoảng 100Å bay đến đập vào bề mặt của mẫu, trong quá trình này các electron thứ cấp được phát ra từ bề mặt của mẫu là do tương tác giữa các electron với bề mặt của mẫu. Các hình ảnh vi mô của mẫu với độ phân giải tốt có thể được xác lập bằng kính hiển vi điện tử. Cùng với việc thu được các electron thoát ra ngoài cho ta biết cấu trúc của mẫu. Chụp ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL – 5300 (Nhật) tại phòng thí nghiệm viện vật liệu.

2.4.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ni, được ghi tại phòng X-Ray- Viện vật liệu.

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định định tính pha tinh thể, cấu trúc và các thông số mạng tinh thể, kích cỡ các hạt tinh thể.

2.5. Xác định hàm lƣợng chì trong nƣớc trƣớc và sau khi hấp phụ bằng hạt nano oxit sắt:

2.5.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu:

a.Lấy mẫu: Lấy 3 mẫu tại các khu vực sau:

Mẫu 1 (M1): lấy nước sông lam vào 17h15 ngày 26/4/2011 tại các điểm sau: hai bên bờ và giữa dòng sau đó trộn lẫn các mẫu nước này để lấy mẫu trung bình M1.

Mẫu 2 (M2): lấy nước ngầm tại khối 12 Bến Thủy vào 17h45 ngày 26/4/2011.

Mẫu 3 (M3): lấy nước tại hồ công viên Nguyễn Tất Thành vào 10h30 ngày 27/4/2011 tại các điểm sau: giữa hồ, ở đầu nguồn đưa nước vào và ở cuối nguồn xả nước ra sau đó trộn lẫn các mẫu này để lấy mẫu trung bình M3.

Các mẫu nước này được lấy và bảo quản trong bình định mức bằng thủy tinh đã được rửa bằng dung dịch HCl 2M được đậy kín tránh tiếp xúc với oxi không khí tạo ra kết tủa và các hợp chất bay hơi, các ion kim loại ảnh hưởng trong suốt quá trình bảo quản và xử lí mẫu, ảnh hưởng tới kết quả phân tích.

b. Bảo quản mẫu: Mẫu được bảo quản sau khi ta lấy mẫu bằng cách axit hóa mẫu phân tích bằng dung dịch HNO3 đậm đặc đến khi pH < 2 mục đích là để hòa tan các hợp chất khó tan của mẫu về dạng tan thuận tiện trong quá trình bảo quản mẫu.

c. Xử lý mẫu: Do mẫu có chứa những phần tử lơ lửng hoặc các hợp chất hữu cơ do đó cần phải xử lý mẫu trước khi phân tích gồm: lọc mẫu, axit hóa bằng HNO3 đến pH < 2, rồi đem đo trên phép đo AAS. Nếu mẫu chứa các hợp chất khó tan của kim loại cần phân tích thì ta cần phá mẫu trước khi lọc nhằm đảm bảo kết quả phân tích.

2.5.2. Xác định chì trong nƣớc:

Hàm lượng chì trong nước trước khi hấp thụ vật liệu nano đã được phân tích bằng AAS cho kết quả ở bảng sau:

Bảng 1: Nồng độ chì trong nước trước khi hấp phụ bằng vật liệu

Mẫu nước CPb (ppb) CPb (mg/l)

M1 13,57 0,01357

M2 10,12 0,01012

M3 17,80 0,01780

Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ion Pb2+ :

Cân chính xác 0,1 gam hạt nano sắt (III) của mẫu nung ở 5000C cho lần lượt vào 4 cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml. Hút 100 ml nước ở mẫu M3 cho lần lượt vào các cốc thủy tinh đó. Đặt trên máy khuấy từ, khuấy nhẹ với tốc độ 100 vòng/ phút và để yên trong các thời gian khác nhau. Sau đó lọc 2 lần bằng giấy lọc. Nước lọc được phân tích bằng phương pháp AAS.

Bảng 2: Khảo sát khoảng thời gian hấp phụ của ion Pb2+ Thời gian khuấy (phút) Thời gian để yên (phút) Nồng độ trước khi hấp phụ (mg/l) Nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l) Hiệu suất (%) 20 40 0,0178 0,00422 76,29 40 80 0,0178 0,00382 78,54 80 160 0,0178 0,00281 84,21 90 180 0,0178 0,00281 84,21

Nhận xét: Qua các số liệu thực nghiệm cho thấy, thời gian khuấy (thời gian tiếp xúc của vật liệu với ion kim loại) càng lâu, nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch càng giảm và đến một khoảng thời gian khuấy nhất định là 80 phút thì nồng độ Pb2+ còn lại trong dung dịch không đổi. Chứng tỏ trong khoảng thời gian trên sự hấp phụ đã đạt cân bằng. Vì vậy, chúng tôi chọn khoảng thời gian này để nghiên cứu các thí nghiệm tiếp theo.

Hấp phụ ion Pb2+

bởi các mẫu vật liệu:

Dựa vào bảng trên ta thấy cân bằng được thiết lập tại thời gian 80 phút. Áp dụng thời gian trên cho 0,1 gam mẫu vật liệu ở 4000C, 5000C, 6000C, 7000C, 8000C đối với mẫu M3 và 0,1 gam mẫu vật liệu được nung ở 7000C cho các mẫu M1, M2, M3 và lặp lại quy trình phân tích.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung mẫu

Các mẫu Ni dùng khảo sát đều có công thức chung là: Fe2O3. Dung dịch ban đầu được pha trộn từ 10ml Fe(NO3)3 0,9437 M; 15ml poli vinyl ancol 2M. Cho từ từ dung dịch NH3 đặc và nước cất 2 lần vào hỗn hợp dung dịch trên cho đến khi thể tích dung dịch hỗn hợp bằng khoảng 60 ml và độ pH đạt 3,94 (dung dịch bắt đầu chuyển từ màu đỏ sang màu xanh rêu).

Các mẫu được điều chế theo sơ đồ hình 2 (phần kỹ thuật thực nghiệm), thời gian làm già gel ở nhiệt độ phòng là 22h, nhiệt độ nung mẫu Ni được trình bày ở bảng sau:

Bảng 3: Nhiệt độ nung các mẫu vật liệu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Mẫu Ni N1 N2 N3 N4 N5 N6 Nhiệt độ nung 400 0 C 5000C 6000C 7000C 8000C 9000C

a.Phổ nhiễu xạ tia X:

Phổ nhiễu xạ tia X các mẫu Ni thu được sau khi nung (ở hình 3 ÷ 8) cho thấy: khi tăng nhiệt độ nung, đỉnh phổ của các pha tinh thể tăng dần cường độ. Nguyên nhân do khi tăng nhiệt độ, các hạt có nhiều năng lượng để kết tinh hơn, do đó độ tinh thể tốt hơn. Cụ thể: mẫu N1 nung ở 4000C đã bắt đầu hình thành các pha tinh thể hematite nhưng đang còn pha lẫn với tinh thể khác, mẫu N2 nung ở 5000C pha tinh thể hematite Fe2O3 vẫn chưa thể hiện được các pic đặc trưng. Các mẫu nung ở nhiệt độ 6000

C, 7000C, 8000C, 9000C cho các pic sắc nét có cường độ lớn hơn và đặc trưng cho pha tinh thể hematite. Điều đó chứng tỏ mẫu vật liệu thu được có độ tinh khiết khá cao, không lẫn pha tinh thể khác.

Hình 3: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N1

Hình 7: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu N5

Cấu trúc hạt Fe2O3 (nung ở 4000C ÷ 9000C) được xác định từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy các đỉnh đặc trưng hiện rõ, đỉnh nhiễu xạ thu hẹp chứng tỏ hạt thu được có kích thước khá lớn. Từ phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi quan sát được các pic đặc trưng cho cấu trúc lục phương Fe2O3 từ đó có thể xác định được kích thước của hạt Fe2O3 được tính từ độ bán rộng của đỉnh tán xạ đặc trưng trong giản đồ nhiễu xạ tia X nhờ công thức Scherrer.

 Kích thước hạt được tính dựa vào kết quả phân tích XRD khi áp dụng công thức Scherrer: . . OS K t B C    Trong đó:

▪  (Å):độ dài bước sóng tia X, khi dùng anot Cu, (K ) = 1,54056Å.

▪ K: hệ số (lấy giá trị K= 0,9).

▪ t: kích thước hạt tinh thể.

▪ B: bề rộng ở nữa chiều cao của pic (radian).

▪ : góc Bragg (độ)

Kích thước hạt được tính dựa vào dải phổ đặc trưng có cường độ lớn nhất. Kết quả được chỉ ra ở bảng 4.

Bảng 4. Sự phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt độ nung

nung(0C) (độ) (độ) * (radian) hạt (nm) N1 400 23,30 2,670 0,655 0,0096 14,75 N2 500 23,28 2,672 0,500 0,00873 16,23 N3 600 23,26 2,674 0,425 0,00712 19,88 N4 700 23,25 2,676 0,350 0,0061 23,21 N5 800 23,28 2,672 0,290 0,00506 25,28 N6 900 23,23 2,678 0,205 0,00392 36,11

Chú ý: (*) FWHM là bề rộng một nữa chiều cao của pic có cường độ lớn

nhất.

Qua bảng 4, ta nhận thấy: Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, các hạt được cung cấp năng lượng để kết khối thành những đám lớn hơn, do đó tăng kích thước hạt tinh thể tăng lên. Cụ thể ở 4000C, kích thước của hạt tinh thể là 14,75 nm nhưng khi nhiệt độ nung là 9000C thì kích thước của hạt đã lên tới 36,11 nm.

Hằng số mạng a, b, c được tính toán từ công thức của định luật Bragg. Hệ lục phương: 2 2 2 2 2 2 1 4 . 3 hkl h hk k l d a c     ( phương trình 3.2)

Chọn các pic tương ứng với d104, d110 trên phổ XRD, thay các dhkl và các chỉ số miller của từng mẫu lần lượt vào phương trình 3.2 để lập hệ, kết quả giải nghiệm của từng hệ được đưa ra ở bảng sau:

Bảng 5. Hằng số mạng tinh thể các mẫu Ni Mẫu d104 d110 Hằng số mạng (Å) Thể tích ô cơ sở (Å)3 a b c N1 2,670 2,494 4,988 4,988 13,586 292,73 N2 2,672 2,496 4,992 4,992 13,596 293,41 N3 2,674 2,496 4,992 4,992 13,596 293,41 N4 2,676 2,500 5,000 5,000 13,615 294,76 N5 2,672 2,503 5,006 5,006 13,572 294,55 N6 2,678 2,508 5,016 5,016 13,605 296,44

Qua bảng ta thấy các mẫu vật liệu có hằng số mạng và thể tích ô cơ sở xấp xỉ nhau.

3.2. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM):

 Ảnh SEM của mẫu vật liệu nung ở 5000 C

Hình 9: Ảnh SEM mẫu N2

 Ảnh SEM của mẫu vật liệu nung ở 7000 C

Hình ảnh SEM nung ở 5000 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

C và 7000C cho thấy hình ảnh bề mặt của chúng. Mẫu nung ở 5000C cho thấy cấu trúc của hạt khá đồng đều, kích thước hạt nhỏ, độ kết dính khá lớn. Mẫu nung ở 7000

C, cấu trúc hạt cũng khá đồng đều nhưng kích thước hạt lớn hơn và độ kết dính cũng ít hơn.

3.3.Xác định hàm lƣợng chì trong nƣớc sau khi hấp phụ mẫu vật liệu oxit săt Fe2O3

Bảng 6. Kết quả xác định hàm lượng chì còn lại sau khi hấp phụ bằng 0,1gam Fe2O3 của mẫu M3 Mẫu hấp phụ V(ml) CPb (mg/l) trước khi hấp phụ CPb (mg/l) sau khi hấp phụ Hiệu suất (%) Fe2O3 Nung ở 4000C 100 0,0178 0,00296 83,37 Fe2O3 Nung ở 5000C 100 0,0178 0,00281 84,21 Fe2O3 Nung ở 6000C 100 0,0178 0,00156 91,23 Fe2O3 Nung ở 7000C 100 0,0178 0,00125 92,96 Fe2O3 Nung ở 8000C 100 0,0178 0,00125 92,96

Từ kết quả phân tích, ta nhận thấy mẫu vật liệu nung ở 4000

C, 5000C tuy đã hình thành tinh thể nhưng khả năng hấp phụ vẫn còn kém. Mẫu nung ở 6000

C đã có khả năng hấp phụ tốt với hiệu suất đạt 91,23%, và đã giảm được hàm lượng chì trong môi trường nước xuống.

Còn các vật liệu oxit sắt nung ở các nhiệt độ khác (7000

C , 8000C) hiệu suất hấp phụ chì cao hơn (92,96%) và đã giảm được hàm lượng chì trong nước xuống tới mức cho phép đạt tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng nước sinh hoạt và nước sinh ăn uống (giới hạn cho tối đa cho phép của chì trong nước ăn uống là 0,01 mg/l).

Bảng 7: Kết quả xác định hàm lượng chì còn lại sau khi hấp phụ bằng

0,1 gam mẫu vật liệu nung ở 7000

C

Mẫu nước CPbtrước khi hấp phụ (mg/l) CPbsau khi hấp phụ (mg/l) Hiệu suất (%) M1 0,01357 0,00126 90,71 M2 0,01012 0,00082 91,90 M3 0,0178 0,00125 92,96

KẾT LUẬN

1. Từ quá trình thực nghiệm chúng tôi đã tổng hợp thành công oxit