Khi ở trạng thái bình thường các điện tử nằm ở vùng hóa trị nếu nhận
được năng lượng kích thích nó nh y lên vùng dẫn. Nhưng nằm ở vùng dẫn không lâu c 10-7s nó trở về vùng hóa trị và bức xạ ra photon có năng lượng nhỏ nhất bằng năng lượng đưa nó qua vùng cấm (Hình 2.1).
Hình 2.1: Cơ chế của sự phát xạ photon bán dẫn.(1): Sóng kích hoạt;
(2): Sóng phát ra; (): Điện tử.[15]
Theo định luật b o toàn năng lượng và thuyết Einstein ta có hệ thức:
g E hf (2.1) hay g E c h (2.2)
Từ đó, suy ra: g g E E hc 1,242 (2.3) trong đó: là bước sóng phát xạ, tính bằng m h là hằng số Plank (h = 6,626.10-34Js); c là vận tốc ánh sáng (c = 3x108 m/s) g E được tính bằng eV. Từ (2.3) có thể thấy, từ những chất có bề rộng vùng cấm khác nhau thì có thể phát xạ ra ánh sáng có bước sóng khác nhau. Các chất có năng lượng vùng cấm nằm trong kho ng từ 1,6 eV đến 3,2 eV phát ra ánh sáng từ màu đỏ đến màu tím. Do đó, tùy theo yêu cầu sử dụng mà người ta chọn chất bán dẫn cho hợp lý.
Tuy nhiên, đối với chuyển tiếp PN tạo thành từ một nguyên tố (gọi là tiếp xúc đồng chất) hiệu suất phát xạ photon còn thấp. Để tăng hiệu suất phát xạ người ta tạo ra tiếp xúc giữa hai vật liệu có độ rộng vùng cấm khác nhau (được gọi là tiếp xúc dị thể). Để phát quang có hiệu suất lớn hơn người ta sử dụng hai lớp tiếp xúc dị thể (cấu trúc dị thể kép).[6]
Bảng 2.2. Bước sóng và độ rộng năng lượng vùng cấm
Ánh sáng Bƣớc sóng λ (nm) Năng lƣợng vùng cấm E (eV)
Tia tử ngoại ngắn hơn 380 lớn hơn 3,3
Tím 380 3,3
Xanh 450 2,8
Xanh lá cây 530 2,3
Vàng 580 2,1
Đỏ 720 1,7
Khi hạt có kích thước nano thì các electron chuyển động trong hạt giống như chuyển động trong hố thế thành cao vô hạn mà kích thước của hố thế bằng kích thước của hạt. Theo cơ học lượng tử, biểu thức năng lượng của electron trong hố thế một chiều có dạng:
2 2 2 1 8ma h n Eqt (2.4) trong đó, n là số lượng tử chính (n = 1, 2, 3), h là hằng số Planck,
m là khối lượng của electron (m = 9,1x 10-31 kg), a là kích thước của hố thế.
Trong không gian ba chiều thì năng lượng của hạt có dạng:
2 2 2 8 3 ma h n Eqt (2.5)
Từ phương trình sóng Schrödinger và với lời gi i của bài toán "giếng lượng tử", các nhà khoa học đã nghĩ ra cái giếng lượng tử thực sự bằng cách tạo ra những "nguyên tử" nhân tạo. Các “nguyên tử” này được gọi là các chấm lượng tử (sẽ được giới thiệu ở phần tiếp theo). Khi vật liệu bán dẫn có kích thước của chấm lượng tử thì sự phát xạ photon có thể kh o sát qua công thức sau: g qt p E E E (2.6) trong đó,
Ep: năng lượng của photon phát ra (eV)
Eqt: Năng lượng chấm lượng tử do sự chi phối của kích thước chấm lượng tử (eV).
Hình 2.2. Bề rộng vùng cấm ở trạng thái khối (a) và hạt nano (b): (1): Eg; (2): Ep
và (3): Eqt, Ep có thể thay đổi tùy vào Eqt do sự chi phối của kích thước hạt.[15]
Ta có thể viết lại công thức (2.4) như sau:
g E ma h n hc 2 22 8 3 (2.7) Suy ra, 2 2 2 8 3 ma h n E hc g (2.8) trong đó, a là kích thước của hạt (m) n: là số lượng tử chính (n= 1,2,3,...) m: khối lượng của electron ( m = 9,1.10-31
kg) : Bước sóng của photon phát ra ( m )
Từ (2.8) ta thấy, với cùng một chất bán dẫn nhưng nếu kích thước của hạt khác nhau thì bước sóng phát xạ của hạt khác nhau. Kích thước của hạt càng nhỏ, bước sóng phát xạ càng nhỏ.
2.3. Giới thiệu về chấm lƣợng tử (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chấm lượng tử (Quantum dot, QD) là các tinh thể bán dẫn có kích thước nhỏ hơn 10 nano met. Chấm lượng tử chứa vài nguyên tử đến vài ngàn nguyên tử có thể được thành hình từ dung dịch dạng keo (colloid).
Nghiên cứu về chấm lượng tử ở dạng tinh thể xuất phát từ việc gia tăng hiệu suất biến đổi từ năng lượng mặt trời sang năng lượng điện trong chế tạo pin mặt trời. Từ năm 1986, sau khi chế tạo thành công chấm lượng tử từ dung dịch dạng keo, các nghiên cứu về chấm lượng tử gia tăng mãnh liệt. Đến năm 2005, trên thế giới đã có gần 2.000 đăng ký phát minh cho các ứng dụng của chấm lượng tử. Vào thập niên 90 của thế kỷ trước, các nhà khoa học tại Mỹ và Nga phát hiện các tinh thể nano bán dẫn phát ra những màu ánh sáng khác nhau tùy vào kích c của nó [15]. Phần tiếp theo trình bày một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu kích thước nano met.
2.3.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu kích thước nano mét
Khi kích thước của vật liệu gi m xuống c nano met, có hai hiệu ứng đặc biệt x y ra:
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong c hạt nano trở nên rất lớn. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng ch y hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị nh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống.
Thứ hai, khi kích thước của hạt gi m xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử c ng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó.
2.3.2. Tính chất phát quang của các chấm lượng tử
Chấm lượng tử bán dẫn có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết qu của sự giam giữ lượng tử của hàm sóng điện tử. Kh năng điều khiển các tính chất quang của chấm lượng tử thông qua kích thước làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học và ứng dụng kĩ thuật.
2.4. Chấm lƣợng tử CdSe
2.4.1. Giới thiệu về chất bán d n CdSe
CdSe là bán dẫn hợp chất tạo thành từ nguyên tố Cadmi và Selen [3]. Trong đó, Cadmi là nguyên tố đứng ở nhóm hai trong b ng hệ thống tuần hoàn. Ở thể hơi, Cadmi nằm dưới dạng đơn nguyên tử. Trong tự nhiên Cadmi được tìm thấy dưới dạng quặng. Cadmi là kim loại trắng, mềm, dễ biến dạng và có ánh kim. Trong không khí Cadmi bị phủ một lớp oxit CdO mỏng làm cho nó trở nên xám xịt lại. Cadmi bắt dầu thăng hoa trong chân không ở 1600
C. Khi đốt nóng Cadmi trong không khí nó sẽ cháy tạo thành CdO. Cadmi được làm sạch bằng cách cho thăng hoa trong chân không ở nhiệt độ 7000
C, không nóng ch y ở áp suất bình thường.
Selen là nguyên tố nằm ở nhóm VI. Ở trạng thái hơi Selen tồn tại dưới dạng Se, Se2
khác nhau: Selen vô định hình, Selen thủy tinh, Selen đơn tà, Selen lục giác. Tất c các dạng thù hình này có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng, nhưng dạng thù bền nhất là tinh thể lục giác, nhận được từ quá trình làm sạch dung dịch Se nóng ch y đến 1800C và giữ nhiệt độ này trong thời gian dài có tính bán dẫn nhưng cho đến nay Se vẫn chưa được nghiên cứu kĩ càng vì do sự bất định của nó về cấu trúc c ng như về tạp chất trong Se. Điện trở suất trong các loại Se khác nhau có thể thay đổi từ 102
đến 1014 .cm. Bề rộng vùng cấm của Se lục giác là 1,8 eV.
2.4.2. Vài nét về lịch sử xuất hiện chấm lượng tử CdSe
Trước năm 1993, nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết qu chế tạo các chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu ban đầu khác nhau (c hợp chất vô cơ và hữu cơ, cơ kim), nhưng chất lượng còn rất khiêm tốn [2].
Năm 1993, phòng thí nghiệm của Bawendi (Khoa Hóa học, Viện Khoa học công nghệ Massachusetts, Hoa K ) công bố chế tạo thành công chấm lượng tử CdSe với kích thước 1,2–11,5 nm, phát quang với hiệu suất lượng tử khá cao (9,6%) [2]. Từ đó, việc nghiên cứu ứng dụng của chấm lượng tử CdSe được các nhà khoa học quan tâm, phát triển.
Mặc dù chất lượng CdSe của nhóm Bawendi thu được khá cao nhưng tiền chất tham gia ph n ứng của Cd là dimethyle cadmium Cd(Me)2 rất độc, vì thế các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng tìm kiếm các phương pháp chế tạo CdSe từ những tiền chất thân thiện với môi trường hơn. Một trong những phương pháp đó là chế tạo CdSe từ CdO.
2.4.3. Chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO
Qui trình chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO được trình bày trên Hình 2.3. Hỗn hợp của CdO (0,8 mmol), DDPA (1,6 mmol), TOPO (3,5 ml) và HDA (6,5 ml) được nạp vào bình cầu 3 cổ (dung tích 50 hoặc 100 ml). Đun
nóng ch y hỗn hợp ở 600C và hút chân không ~45 phút để loại bỏ ôxi và các tạp chất dễ bay hơi. Sau đó, đưa khí N2 vào để tạo môi trường b o vệ và nâng nhiệt độ lên 3000C. Ở nhiệt độ này, dung dịch nóng ch y của TOPO và HDA hoà tan CdO, tạo phức Cd với DDPA tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng nhạt. Dung dịch được giữ ở 3000C kho ng 15 phút, sau đó hạ dần và ổn định ở nhiệt độ mong muốn ph n ứng x y ra (240–3000C), tu thuộc vào kích thước chấm lượng tử muốn chế tạo [2].
Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO. [2]
2.4.4. Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe
Hình 2.4 là gi n đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdSe chế tạo ở 2400C và ở 3000C. Có thể thấy đường nhiễu xạ của mẫu CdSe chế tạo ở 2400C là các đám rộng tương ứng với pha tinh thể lập phương. Trong khi đó, gi n ồ nhiễu xạ tia X của mẫu 3000C ngoài các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương còn cho thấy sự xuất hiện thêm hai đỉnh nhiễu xạ mới, có góc nhiễu xạ tại 0
08 , 28 2
và 45,79 (tương ứng với các mặt mạng d= 3,29 và 1,98 A0 ) của pha tinh thể lục giác [2].
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của CdSe chế tạo tại 2400C và 3000C. [2]
2.4.5. Tính chất phát xạ quang của chấm lượng tử CdSe (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Như chúng ta đã biết độ rộng vùng cấm của CdSe là 1,7 eV. Theo công thức (2.1) năng lượng này tương ứng với bước sóng λ = 0,72 μm, tức là nằm hoàn toàn vào miền ánh sáng đỏ.
Kh năng ứng dụng của tinh thể CdSe sẽ được mở rộng khi nó có kích thước nano. Dựa vào công thức (2.8) đối với tinh thể CdSe, khi kích thước của hạt là 1,95nm ta tính được bước sóng của photon phát ra là 0,432 m, cho ta ánh sáng màu lam (blue). Khi kích thước hạt 6,7nm thì ánh sáng phát ra có
bước sóng là 0,700 m cho ta ánh sáng màu đỏ (red) và khi kích thước hạt là 2,8 nm thì ánh sáng phát ra có bước sóng là 0,55 m cho ánh sáng màu lục (green). Do đó khi thay đổi kích thước của tinh thể CdSe ta có thể thu được tất c màu sắc ánh sáng từ đỏ đến xanh lam (cận ánh sáng tím). Hình 2.5 mô t sự thay đổi màu sắc phụ thuộc vào kích thước của hạt.
Hình 2.5. Màu sắc phát xạ của CdSe phụ thuộc vào kích thước của nó.[12]
2.5. Ứng dụng của chấm lƣợng tử CdSe vào chế tạo LED trắng
Trước khi xét một số cấu trúc LED có ứng dụng của các chấm lượng tử CdSe, chúng ta xét một cấu trúc LED trắng do Chen và cộng sự đề xuất vào năm 2005 như sau:
Chíp LED là InGaN phát ra ánh sáng màu lam được phủ bởi phôtpho màu vàng phát bởi Yttrium Aluminium garnet (YAG) pha với Cerium. Màu trắng phát ra từ YAG (phát xạ vàng) do được kích thích bởi ánh sáng màu
xanh từ InGaN. Ở cấu trúc này, hiệu qu phát quang thấp và màu sắc bị thay đổi theo thời gian.
Tính chất phát xạ quang của các chấm lượng tử CdSe thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong vài thập kỷ qua. Như trên đã thấy, bằng cách thay đổi kích thước của các chấm lượng tử CdSe sẽ làm thay đổi bước sóng phát xạ của chúng. Tính chất này đã được ứng dụng vào việc chế tạo LED trắng. Sau đây là một số cấu trúc LED ứng dụng các chấm lượng tử CdSe.
Trước hết, ta xét cấu trúc LED trắng do Chen và cộng sự đưa ra như sau: Chíp LED vẫn là InGaN phát màu lam, tuy nhiên được phủ lên trên nó bởi các chấm lượng tử CdSe (có cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe để tăng cường độ sáng). Trong cấu trúc này, các chấm lượng tử CdSe/ZnSe đã thay thế phôpho trong cấu trúc LED trắng InGaN – YAG. Ở đây, màu trắng được tạo thành qua hai cơ chế: thứ nhất, đó là sự trộn màu lam phát từ InGaN và màu vàng từ CdSe/ZnSe QDs. Thứ hai, màu trắng được tạo thành do màu lam phát từ InGaN và màu đỏ, lục phát từ CdSe/ZnSe. Cường độ phát quang và bước sóng của các màu đỏ, lục, lam tạo thành màu trắng của cấu trúc LED trắng này được thể hiện qua Hình 2.6
Hình 2.6. Sự phụ thuộc của cường độ vào bước sóng phát xạ. [13]
Chúng ta có thể so sánh cường độ phát quang của hai cấu trúc LED trắng trên qua Hình 2.7.
Tuy nhiên cấu trúc này còn hạn chế sau: Do sự suy gi m màu sắc của InGaN khác sự suy gi m màu của CdSe nên sau thời gian sử dụng ánh sáng không còn trung thực.
Năm 2007 Polina O. Anikeeva đã đề xuất cấu trúc LED trắng như trên Hình 2.8. Cấu trúc này có lớp phát như sau: Màu đỏ do QDs CdSe/ZnS core- sell đỉnh sóng 620nm, màu lục do QDs ZnSe/CdSe core- sell đỉnh sóng 540nm, màu lam do ZnCdS đỉnh sóng 440nm (các QDs được bao bọc bởi polyme). Cấu trúc này có tuổi thọ cao hơn cấu trúc InGaN- CdSe/ZnSe Qds của Chen.
Hình 2.8. Cấu trúc LED do Polina O. Annikeeva đề xuất [10].
C ba cấu trúc trên, các màu để trộn thành màu trắng không ph i từ một chất phát ra do đó sau một thời gian sử dụng ánh sáng không còn trung thực nữa do sự suy gi m màu của những chất khác nhau là khác nhau.
2.6. M h nh cấu trúc LED trắng mới
Trong thực tế, việc chế tạo chấm lượng tử CdSe có kích thước mong muốn với độ đồng đều cao thường rất khó. Vì vậy, các nhà nghiên cứu đề xuất ra loại vật liệu kết hợp giữa CdSe với các polymer. Từ đây đặt ra loại vật liệu lai kết hợp giữa CdSe với polymer có kh năng tạo LED với tuổi thọ cao, màu sắc ổn định, hiệu qu cao, kết hợp hiệu ứng giam cầm lượng tử của bán dẫn vô cơ CdSe với sự mềm dẻo, dễ chế tạo của bán dẫn hữu cơ trong chế tạo LED trắng.
Hình 2.9. Mô hình cấu trúc LED trắng trên cơ sở CdSe. [6]
Để có các ánh sáng đỏ, lục, lam phát ra từ các chấm lượng tử CdSe, kích thước các chấm lượng tử cần được điều khiển rất chính xác nhờ vào việc khống chế thời gian phát triển của Cd và Se trong dung môi, tỷ lệ các tiền chất chứa Cd và Se và nhiệt độ ph n ứng. Kích thước các chấm CdSe có thể xác định dựa vào công thức thực nghiệm:
57 . 41 ) 4277 . 0 ( ) 10 6242 . 0 ( ) 10 6575 . 2 ( ) 10 6122 . 1 ( 9 4 6 3 3 2