L ỜI MỞ ĐẦU
2.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
Huỳnh quang là sự phát quang khi một electron của phân tử hấp thụ năng lượng của một bước sóng cụ thể, sau đó, electron này sẽ từ mức năng lượng đó,
nhảy về mức năng lượng thấp hơn, hoặc mức năng lượng ban đầu.. Phương pháp
quang phổ huỳnh quang cho phép nghiên cứu sự chuyển dời điện tử này từ các mức
năng lượng cao hơn về mức năng lượng thấp hơn trong các hệ vật liệu. Phổ huỳnh
quang là đường cong biểu diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay
theo bước sóng của bức xạ.
Hiện tượng huỳnh quang đi liền với sự có mặt hay tồn tại của các tâm huỳnh quang, đó chính là các loại khuyết tật điểm hay những tập hợp của nó. Và nó có khả năng hấp thụ hay bức xạ các photon.
Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang
Trên đây là Sơ đồ thí nghiệm được chỉ ra trong hình 2.4 Laser He-Cd với
bước sóng kích thích 325 nm được sử dụng cho tất cả các mẫu.
Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) là hai loại phổ
khác nhau. Phổ PLE thường được phân tích tại bước sóng cực đại của phổ PL, phổ
PL sử dụng nguồn kích thích đơn sắc còn phổ PLE chỉ ghi nhận tại 1 bước sóng nhất định.
Cơ chế kích thích huỳnh quang được mô tảnhư sau:
Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử.
Vật liệu khi chịu ảnh hưởng của bức xạ sẽ truyền năng lượng cho các điện tử, kích thích chúng chuyển từ mức cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng
cao hơn. Ở trạng thái không bền này điện tử truyền năng lượng cho các điện tử hay các phonon mạng và chuyển về mức có năng lượng thấp hơn rồi điện tử mới chuyển về trạng thái cơ bản giải phóng photon sinh ra huỳnh quang.
Hình 2.6.Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang.
Hình 2.6 mô tả sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang sử dụng đèn thủy ngân làm nguồn kích thích. Hệ đo gồm hai máy đơn sắc trong đó máy 1 có khả năng thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250nm - 900nm còn máy 2 phân
tích tín hiệu phát ra từ mẫu.
E1 E2
CHƯƠNG 3:THẢO LUẬNKẾT LUẬN 3.1. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co3+
Cấu trúc tinh thể của mạng nền là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang của bột huỳnh quang, bởi vì với mỗi mạng nền tinh thể khác nhau sẽ có sự ảnh hưởng của trường tinh thể lên các tâm phát xạ là khác nhau. Hơn nữa, sự tương thích giữa bán kính ion của các nguyên tố thành phần mạng nền và nguyên tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của các ion pha tạp vào mạng nền đó. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ thiêu kết, nồng độ ion pha tạp đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Để nghiên cứu cấu trúc của mạng nền khi thiêu kết và pha tạp Co với các nồng độ khác nhau, chúng tôi tiến hành phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các loại mẫu một cách hệ thống và chi tiết.
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4: Co chế tạo bằng phương phá sol-gel và ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ
6000C đến 12000C trong môi trường không khí. Kết quả từ giản đồ XRD cho thấy vật liệu bắt đầu hình thành tinh thểở nhiệt độ tại 8000C. Các đỉnh nhiễu xạ với đỉnh sắc nhọn tại các mặt tinh thể (220), (311), (400), (331), (422), (511), (440), (602) và (533). Tất cả các đỉnh nhiễu xạ này đều đặc trưng cho cấu trúc lập phương của vật liệu ZnAl2O4( so sánh với thẻ chuẩn PDF 05-0669). Hơn thế nữa, khi nhiệt độ thiêu kết tăng (8000C và 10000C), cường độ của các đỉnh nhiễu xạcũng có xu hướng tăng
dần. Điều này được giải thích là do khi nhiệt độ tăng, khả năng hình thành tinh thể
tốt hơn và làm cho cường độ các đỉnh nhiễu xạ cũng tăng lên. Như vậy ở nghiên cứu này chúng tôi đã chỉ ra cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnAl2O4chế tạo bằng
phương pháp sol-gel bắt đầu hình thành ở nhiệt độ thiêu kết 8000C và tăng dần theo nhiệt độủ mẫu. Điều này sẽảnh hưởng rất lớn đến tính chất quang của loại vật liệu này.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4: Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và ủở các nhiệt độ khác nhau từ 6000C đến
12000C trong môi trường không khí.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C
trong môi trường không khí với thời gian 2 giờ được trình bày trên hình 3.2. Kết quả chỉ ra rằng, tất cả các đỉnh nhiễu xạ của tất cả các mẫu đều đặc trưng cho cấu trúc lập phương của vật liệu ZnAl2O4 (theo thẻ chuẩn PDF 05-0669). Thêm vào đó, ở các nồng độ pha tạp khác nhau chúng tôi không quan sát thêm pha lạ nào từ Co.
Điều này có thể ở các dãy nồng độ này, các detector của thiết bịđo XRD chưa phát
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng
độ pha tap khác nhau từ0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Chú ý rằng các mẫu đều được ủ nhiệt độ tại 12000C trong môi trường
không khí với thời gian 2 giờ.
Tuy nhiên, ở độ phân giải cao, phổ XRD chỉ ra rằng có sự dịch các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu pha tạp so với các mẫu không pha tạp. Điều này được giải thích Co có hai trạng thái ôxi hóa là Co2+ và Co3+. Nếu ở trạng thái 2+, ion Co2+ có thể thay thế cho ion Zn2+, ngược lại nếu ở trạng thái 3+, ion Al3+ được thay thế bởi ion Co3+. Do sự khác nhau về bán kính giữa ion Co2+ (r=0,72 A0) và Zn2+
(r=0,74A0), giữa ion Co3+ (r= 0,63A0) và Al3+ (0,53 A0). Cảhai trường hợp thay thế đều làm giảm hằng số mạng của cấu trúc tinh thể ZnAl2O4 và dẫn đến sự dịch đỉnh nhiễu xạ về góc 2 lớn trong phổ XRD. Đây là bằng chứng quan trọng chứng minh rằng, các ion Co đã được khuếch tán vào mạng nền và do đó chúng tôi kết luận rằng
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng
độ pha tap khác nhau từ0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C với độphóng đại lớn hơn.
3.2. Hình thái bề mặt và kích thước của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ Co3+
Hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của vật liệu do chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật liệu. Vật liệu huỳnh quang ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng phải có kích thước hạt đồng đều và phù hợp sao cho hiệu suất hấp thụ và phát xạ
của vật liệu là tốt nhất. Do đó rất cần thiết phải khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột. Yếu tốảnh hưởng lớn đến hình thái bề
mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang là nhiệt độ ủ. Chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu bột tổng hợp được với nhiệt độ ủ khác nhau nhằm khảo sát sựảnh hưởng của nhiệt độlên hình thái và kích thước hạt của vật liệu.
Hình 3.4.Ảnh FESEM nhận được của mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo bằng phương
pháp sol-gel và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau. (a) mẫu ngay sau khi chế tạo, (b) 6000C, (c) 8000C, (d) 10000C, (e) 11000C và (f) 12000C.
Hình thái bề mặt của của các mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau. (a) mẫu ngay sau khi chế tạo, (b) 6000C, (c) 8000C, (d) 10000C, (e) 11000C và (f) 12000C, được trình bày trên hình 3.5. Kết quả cho thấy vật liệu ngay sau chế tạo có độ mịn và xốp rất cao, kích thước rất bé (xem hình 3.4a). Trong trường hợp này chúng tôi không quan sát được kích
thước cụ thể của mẫu ngay sau khi chế tạo. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt có xu hướng tăng theo. Tuy nhiên sựthay đổi kích thước theo nhiệt độở nghiên cứu này chưa thật sự rõ ràng (xem hình 3.4(b-e)). Các hạt kết đám với nhau để hình
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 390nm của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại
12000C trong môi trường không khí.
Hình 3.5 trình bày Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong
môi trường không khí. Kết quả cho thấy tồn tại một vùng phát xạ trong dải rộng với
cường độ yếu xung quanh bước sóng 540nm và các đỉnh phát xạ sắc nhọn tại 665, 675, 686, 697, 708 và 718 nm. Trong đó nguồn gốc phát xạ xung quanh bước sóng 540nm được giải thích là do sai hỏng trong mạng nền. Hai đỉnh phát xạ 665nm và 675nm liên quan đến chuyển mức 4T1(4P)-4A2(4F) của ion Co2+. Trong khi các đỉnh 686, 697, 708 và 718 nm có nguyên nhân từ sự chuyển dời 4T2(4P)-4A2(4F) của ion Co2+.
Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại đỉnh phát xạ 697nm của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:x%Co (x=0,5-7%) chế tạo bằng
phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong thời gian 2 giờ.
Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại đỉnh phát xạ 697nm của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong
môi trường không khí. Phổ PLE chứng tỏ rằng vật liệu chúng tôi chế tạo được hấp thụ tại các bước sóng 320nm, 388nm và 512nm. Trong đó sự hấp thụ mạnh nhất
quan sát được tại bước sóng 388 nm. Đây là bước sóng chúng tôi sẽ sử dụng kích thích trong suốt quá trình nghiên cứu tính chất quang của loại vật liệu này.
Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:x%Co với nồng độ pha tạp khác nhau từ 0,5-7% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong thời gian 2 giờ, được trình bày trên hình 3.7. Kết quả cho thấy ở nồng độ pha tạp 0,5%Co, phổ huỳnh quang có cường độ mạnh nhất. Khi tăng nồng độ Co lơn hơn 0,5% cường độ huỳnh quang giảm dần. Điều này được lý giải như sau: ở nồng độ
pha tạp đủ lớn, các ion Co pha tạp gần nhau, có thể dẫn đến sự truyền năng lượng giữa các ion Co với nhau và kết quả là giảm cường độ huỳnh quang. Hiện tượng này gọi là hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ, và được mô tảnhư hình 3.8.
Hình 3.8. Hiện tường truyền năng lượng giữa các ion pha tạp và dẫn đến suy giảm
cường độ phát xạ của các mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang).
Ở các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu, hai yếu tố quan trọng được chú trọng là nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp. Và thường thì nồng độ pha tạp tối ưu được tìm ra. Tuy nhiên, ở nghiên cứu này chưa tìm được nồng độ pha tạp tối
ưu để cho cường độ phát quang mạnh nhất. Do đó, theo hướng nghiên cứu này cần
KẾT LUẬN
Trong một khoảng thời gian ngắn làm nghiên cứu, chúng tôi đã thực hiện
được các công việc như sau:
1. Đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co cho phát xạ
mạnh trong vùng đỏ-đỏ xa bằng phương pháp sol-gel;
2. Đã chứng minh rằng nhiệt độ bắt đầu hình thành cấu trúc tinh thể lập
phương của vật liệu ZnAl2O4 tại nhiệt độ thiêu kết 8000C và tính tinh thể của nó
tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết;
3. Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp Co lên tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4:Co. Cụ thểlà cường độ huỳnh quang tăng dần khi nhiệt độ thiêu kết tăng dần từ 8000C – 10000C và nồng độ pha Co pha tạp giảm dần từ 7- 0,5%.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Phan Văn Tường (1998), Vật liệu vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tựnhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (lưu hành nội bộ).
TIẾNG ANH
2. Abritta T. and Blak F.H. (1991), “Luminescence study of ZnGa2O4: Co2+”, J. Lumin. 48&49, pp. 558-560.
3. Cheng B, Qu S, Zhou H and Wang Z 2006 Nanotechnology 17 2982
4. Dexter D. L. and H. Schulman (1954), “Theory of concentration quenching in inorganic phosphors”, J. Chem. Phys., Vol. 22, pp. 1063-1070.
5. Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient.
6. Denisov A. , Volk Y.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Dymshits
O.S.,Zhilin A.A., Kang U. and Lee K.H. (2003),” Linear and nonlinear optical
properties of cobalt-doped zinc aluminum glass ceramics”, J. Appl. Phys. 93, pp. 3827-3831.
7. Donegan J.F., Anderson F.G., Bergin F.J., Glynn T.J., and Imbusch G.F. (1992),“Optical and magnetic-circular-dichroism- optically- detected-magnetic- resonance study of the Co2+ in LiGa5O8”, Phys. Review B, 45, pp. 563-573. 8. Duan X., Yuan D., Cheng X., Sun Z., Sun H., Xu D. and Lv M (2003)
“Spectroscopic properties of Co2+: ZnAl2O4 nanocrystals in sol-gel derived glass - ceramics”, J. Phys. Chem. Solid. 64, pp. 1021-1025.
9. Duan X., Yuan D., Sun Z., Luan C., Pan D., Xu D and Lv M (2005), “Preparation
of Co2+ -doped ZnAl2O4 nanoparticales by citrate sol-gel method”, J. All. Comp.
386, pp. 311-314.
10. Feldmann C, Jüstel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp. 511–516.
11. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakharchenya R.I. (1996), “Optical generation
of nonequilibrium terahertz resonant vibrational excitations in highly porous
aluminium oxide”, J. Lumin. 66&67, pp. 349-357.
Tetrahedral Co2+ in ZnAl2O4 spinel”, J. Chem. Phys. 51, pp 2904-2910. 13. Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite
Ca10(PO4)6Cl2: Uptake , site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist85, pp. 1437–1446.
14.Hetting G F, Worl H and Weiter H H 1956 Z. Anorg. Allg. Chem. 283207. 15.Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth
halophosphates and relate photphors. US Patent 2, pp. 1-12.
16.Rong J.X, Li Y.Q, Naoto H and Hajime Y (2011), Nitride Phosphor and Solid StateLighting. CRC Press, pp. 1-2.
17.Sampath K and Cordano K 1998 J. Amer. Ceram. Soc. 81 649.
18. Shinde K.N, Dhoble S.J, Swart H.C and Park K, (2012), Phosphate Phosphors for SolidState Lighting, Springer Series in Materials Science174, pp. 10-26. 19. Tanaka K., Mukai T., Ishihara T., Hirao K., Soga N., Sogo S., Ashida M.,
KatoR., (1993), “Preparation and optical properties of transparent glass-
ceramics containing cobalt(II) ions”, J. Am. Ceram. Soc. 76, pp. 2839-2845. 20. Volk Y.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Alekseeva I.P., Dymshits
O.S.Shashkin A.V., Zhilin A.A. (2007), “Stimulated emission of Co2+ -doped glass-ceramics”, J. Non-Cryst. Solids, 353, pp. 2408-2414.
21. Wang C.H, Gui D.Y, Qin R, Yang F.L, Jing X.P, Tian G.S and Zhu W (2013),
Site and local structure of activator Eu2+ in phosphor Ca10(PO4)6Cl2:Eu2+,
Journal of Solid State Chemistry 206, pp. 69-74.
22. William M.Y, Shigeo S, Hajime Y (2007), Practical Applications of Phosphors, CRC Press, pp 105-106.