B. NỘI DUNG
1.6.3. hoàn thiện của cấu trúc tinh thể và phổ cộng hưởng thuận từ EPR
EPR
Phổ tín hiệu EPR của vật liệu được mô tả bởi hình dạng và cường độ vạch phổ, thông qua đó phản ánh các đặc tính tương ứng của vật liệu. Ngoài ra các thông số đặc biệt của quang phổ như cấu trúc phổ, độ rộng phổ có liên quan đến cấu trúc phân tử. Ở đây, chúng ta chỉ nói đến trường hợp của vật liệu tinh thể không chứa các electron dẫn. Sử dụng kỹ thuật EPR cho phép nghiên cứu độ hoàn thiện cấu trúc và quá trình biến đổi cấu trúc của tinh thể điện môi khi bị chiếu xạ.
Tín hiệu EPR sẽ không đo được trong tinh thể điện môi có cấu trúc hoàn hảo (không có sai hỏng, không có tạp chất, ko đứt gãy liên kết). Tuy nhiên, trong thực tế để sản xuất một vật liệu ở quy mô công nghiệp thường khó đạt độ tinh khiết 100%, nên không tồn tại loại tinh thể như vậy. Quá trình tổng hợp tinh thể trong tự nhiên hay nhân tạo đều không tránh khỏi sự lẫn vào tinh thể tạp chất, xuất hiện các sai hỏng cấu trúc như biến dạng cơ học, các nút khuyết nguyên tử dẫn đến sự xuất hiện của các tâm thuận từ gắn với tạp chất hoặc các liên kết lơ lửng (spin của electron không ghép đôi). Vì vậy bằng phương pháp EPR mức độ nhiễm tạp chất hay các sai hỏng mạng tinh thể có thể được xác định. Sự tăng lên của cường độ tín hiệu EPR phản ánh mức độ cao hơn của các tạp chất và sai hỏng.
Đặc biệt sự hình thành và biến đổi sai hỏng mạng trong quá trình chiếu xạ các hạt như electron, neutron và các ion có thể được theo dõi thông qua các thí nghiệm EPR. Thông thường các hạt này sẽ va chạm với hệ nguyên tử của tinh thể, đẩy một số nguyên tử ra khỏi vị trí nút mạng của chúng. Các sai hỏng đơn giản nhất là các đứt gãy liên kết các lỗ khuyết được hình thành, tín hiệu EPR xuất hiện. Sự tích lũy sai hỏng loại này do sự tăng thời gian chiếu xạ hoặc năng lượng của ion chiếu xạ sẽ làm tăng cường độ tín hiệu, thậm chí đến một mức độ nào đó có thể dẫn tới sự chuyển pha vật chất. Quá trình trên diễn ra bên trong tinh thể đều có thể được theo dõi thông qua sự thay đổi của tín hiệu EPR. Khi độ hoàn thiện cấu trúc tinh thể giảm dần, nghĩa là mật độ các sai hỏng, tạp chất tăng lên, phổ EPR sẽ bắt đầu xuất hiện và cường độ tín hiệu tăng lên cùng với mức độ sai hỏng của vật liệu nghiên cứu.
Đặc biệt, sự chuyển pha của vật liệu từ trạng thái điện môi sang trạng thái dẫn điện (có xuất hiện pha dẫn điện) cũng có thể được nghiên cứu bằng phương pháp EPR. Sự biến đổi này của vật liệu được đặc trưng bởi sự thay đổi hình dạng phổ tín hiệu EPR từ dạng đối xứng sang dạng bất đối xứng (dạng đường Dyson). Trong khi sóng siêu cao tần có khả năng xuyên qua toàn bộ mẫu chất điện môi thì nó chỉ xuyên vào một phần thể tích của pha dẫn (bị giới hạn bởi độ dày của lớp da trong hiệu ứng da – skin effect). Các electron dẫn có khả năng chuyển động trong không gian và được đặc trưng bởi thời gian TD mà electron khuếch tán qua lớp da. Sự vượt trội của TD so với thời gian phục hồi T2 là nguyên nhân dẫn tới sự xuất hiện dạng phổ tín hiệu EPR bất đối xứng[10].
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị thực nghiệm
Phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) được đo bằng phổ kế RadioPAN SE/X-2543 được cải tiến sử dụng buồng cộng hưởng H102 ở dải X. Từ trường phân cực được biến điệu với tần số 100 kHz và biên độ 0,01mT. Trong buồng cộng hưởng tần số của máy phát sóng siêu cao tần được ổn định theo tần số của buồng cộng hưởng H102 nhờ hệ điều chỉnh tần số tự động. Tốc độ quét của từ trường B khi ghi phổ EPR là 10mT/4min. Để kiểm soát độ phẩm chất của buồng cộng hưởng, điều chỉnh pha biến điệu của từ trường và hiệu chuẩn thành phần từ trường của bức xạ siêu cao tần chúng tôi sử dụng tín hiệu EPR của tinh thể ruby, được cố định trên tường của buồng cộng hưởng H102. Độ nhạy của phổ kế ~3.1012spin/mT.
2.2. Mẫu đo
- Mẫu hạt kim cương tự nhiên đơn tinh thể loại IIa (khối lượng trung bình cỡ 1mg), được chiếu xạ neutron với năng lượng 0,1MeV và liều lượng 2.1021cm- 2. Sau khi bị chiếu xạ ở các mẫu này xuất hiện hiệu ứng trương do bức xạ (độ thay đổi khối lượng riêng tương đối lên tới 20%). Mẫu được ủ nhiệt ở nhiệt độ 1000oC ở các áp suất 3,5GPa; 7GPa; 9GPa. Thời gian ủ ở mỗi áp suất là 15 phút. Phổ EPR được đo sau khi ủ.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phổ cộng hưởng thuận từ của hạt kim cương tự nhiên trước và sau khi bị chiếu xạ neutron
Mẫu kim cương tự nhiên trước khi chiếu xạ không cho tín hiệu EPR. Điều này chứng tỏ mẫu khá sạch và có cấu trúc tương đối hoàn hảo.
Phổ tín hiệu EPR của hạt kim cương tự nhiên sau khi bị chiếu xạ neutron được trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1 Phổ tín hiệu của kim cương tự nhiên sau khi bị chiếu xạ neutron
Phổ EPR cũng như phổ hấp thụ và phát xạ ở những giải tần số khác của sóng điện từ được đặc trưng bởi các thông số, như biên độ, cường độ, hình dạng và độ rộng đường phổ, cũng như hệ số tách mức năng lượng.Tín hiệu EPR của mẫu ngay sau khi chiếu xạ neutron là một đường đơn hấp thụ với hệ số g=2,0029 và độ rộng phổ ΔB = 0,89mT.
Đối với kim cương giá trị hệ số g đo được là tương ứng với các tâm thuận từ (các liên kết đứt gãy C-C). Các electron không ghép đôi định xứ ở các liên kết đứt gãy C-C trong mạch tinh thể hình thành do tác động của chiếu xạ neutron dẫn đến chuyển dời vị trí nguyên tử [11]. Rõ ràng sau khi chiếu xạ, cấu trúc mạng kim cương đã bị phá hủy, trong mẫu xuất hiện các liên kết đứt gãy C- C, các sai hỏng cấu trúc mạng như các nút khuyết và nguyên tử xen kẽ.
3.2. Phổ cộng hưởng thuận từ của kim cương tự nhiên sau khi bị chiếu
xạ và ủ ở nhiệt độ 1000oC dưới các áp suất khác nhau
Sau khi bị chiếu xạ, kim cương được ủ ở nhiệt độ 1000 dưới các áp suất lần lượt là 3,5GPa, 7GPa và 9GPa. Phổ EPR của mẫu được ghi lại sau mỗi chế độ ủ. Các thông số tín hiệu EPR tương ứng được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Các thông số của kim cương tự nhiên sau khi bị chiếu xạ neutron
và ủ ở nhiệt độ 1000oC dưới các áp suất khác nhau
Phổ tín hiệu EPR của mẫu kim cương sau khi chiếu xạ và được ủ ở nhiệt độ 1000oC dưới áp suất 3,5GPa được biểu diễn trên hình 3.2.
Áp suất P (GPa) Độ rộng phổ ∆B (mT) Hệ số g Hệ số bất đối xứng 3,5 0,350 2,00215 1,74 7 0,545 2,00090 3,78 9 0,563 2,00260 1,08
Hình 3.2 Phổ tín hiệu EPR của kim cương tự nhiên sau khi bị chiếu xạ neutron và
ủ ở nhiệt độ 1000oC dưới áp suất 3,5GPa
Tín hiệu EPR được đặc trưng bởi hệ số tách phổ g=2,00215 và độ rộng phổ ΔB= 0,35mT. Dạng đường phổ của tín hiệu thu được là bất đối xứng với tham số bất đối xứng là 1,74. Giá trị hệ số g và độ rộng phổ ΔB bị giảm xuống so với giá trị tương ứng đặc trưng cho mẫu trước khi ủ. Sự biến đổi của dạng đường phổ từ đối xứng chuyển sang bất đối xứng là dấu hiệu cho thấy sự xuất hiện của pha dẫn điện trong mẫu nghiên cứu. Đối với vật liệu các bon như kim cương, pha dẫn có thể xuất hiện do sự than hóa: các mạch graphite được tạo thành cung cấp các -electron có khả năng dẫn điện. Điều này cũng phù hợp với sự suy giảm giá trị hệ số g (H3.3).
Tín hiệu EPR thu được đối với mẫu kim cương sau khi bị chiếu xạ neutron và ủ ở 1000oC dưới áp suất 7GPa được trình bày trên hình 3.4.
Hình 3.4 Phổ tín hiệu EPR của kim cương tự nhiên sau khi bị chiếu xạ và ủ ở
nhiệt độ 1000oC dưới áp suất 7GPa
Tín hiệu EPR được đặc trưng bởi hệ số tách phổ g=2,0009 và độ rộng phổ ΔB=0,54mT. Tham số bất đối xứng của kim cương khi ủ với nhiệt độ 1000 và áp suất 7GPa là 3,78 lớn hơn gấp đôi kim cương khi ủ cùng nhiệt độ nhưng áp suất là 3,5GPa. Điều này chứng tỏ rằng số lượng pha dẫn dưới áp suất cao hơn (sự than hóa) xảy ra mạnh hơn. Sự giảm xuống của hệ số g và sự tăng lên của độ rộng phổ ΔB là phù hợp với kết luận này.
Tín hiệu EPR thu được đối với mẫu sau khi chiếu xạ và ủ ở 1000oC dưới áp suất 9GPa được trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5 Phổ tín hiệu EPR của kim cương tự nhiên sau khi bị chiếu xạ neutron
và ủ ở nhiệt độ 1000oC dưới áp suất 9GPa
Tín hiệu EPR được đặc trưng bởi hệ số tách phổ g=2,0026 và độ rộng phổ ΔB= 0,56mT. Dạng đường phổ thay đổi từ bất đối xứng sang đối xứng (tham số bất đối xứng là 1,08). Kim cương ủ trong cùng nhiệt độ với áp suất 9GPa có hệ số g và độ rộng phổ ΔB lớn hơn so với ủ với áp suất 3,5GPa và 7GPa. Dạng đường phổ này đặc trưng cho pha kim cương. Có thể nói rằng khi kim cương được ủ với nhiệt độ 1000 và áp suất 9 GPa thì có sự tái kết tinh kim cương, có nghĩa là xảy ra sự phục hồi cấu trúc tinh thể kim cương. Kết luận này phù hợp với sự thay đổi giá trị ΔB: độ rộng phổ của mẫu sau khi ủ đã giảm gần một nữa so với độ rộng phổ của mẫu trước khi ủ. Sự suy giảm của độ rộng phổ là bằng chứng để kết luận về sự giảm số lượng tâm thuận từ, đồng nghĩa với việc cấu trúc mạng tinh thể đang phục hồi so với sau khi chiếu xạ.
Có thể giải thích quá trình biến đổi cấu trúc tinh thể kim cương dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất thí nghiệm thông qua sự thay đổi tín hiệu EPR đo được như sau:
Khi ủ nhiệt độ 1000 và áp suất là 3,5GPa ứng suất bên trong tinh thể tăng lên, tạo điều kiện cho sự hình thành các vòng graphit (nguồn cung cấp - electron). Những vị trí có sai hỏng bức xạ (các liên kết đứt gãy C-C, các nút khuyết, các nguyên tử xen kẽ) là những nơi dễ hấp thụ nhất. Kết quả là tín hiệu EPR đo được trở nên bất đối xứng. Khi tăng áp suất ủ lên 7GPa ứng suất bên trong tinh thể tiếp tục tăng, số lượng pha dẫn điện (pha than) tăng lên dẫn đến sự tăng hệ số bất đối xứng của tín hiệu đo được. Ủ mẫu ở 1000 và áp suất là 9GPa dẫn đến phục hồi cấu trúc tinh thể kim cương, các ứng suất cục bộ bị loại bỏ, số lượng tâm bị giảm xuống (do sự tái hợp nút khuyết và nguyên tử xen kẽ). Tóm lại, ủ mẫu kim cương ở áp suất cao tạo điều kiện sự phục hồi cấu trúc tinh thể, trong khi ủ ở áp suất thấp hơn (3,5GPa và 7GPa) làm xuất hiện trong mẫu các cấu trúc dẫn điện cho sự than hóa kim cương. Cấu trúc tinh thể kim cương bị chiếu xạ có thể được phục hồi thông qua phương pháp xử lý nhiệt. Vì vậy chúng lần nữa được sử dụng để chế tạo các dụng cụ khác trên cơ sở kim cương vừa tiết kiệm chi phí vừa tiết kiệm thời gian.
Vậy phương pháp tối ưu để phục hồi tinh thể kim cương, phục hồi tính chất tương đối sau khi bị chiếu xạ neutron là phương pháp ủ với nhiệt độ 1000 và áp suất 9GPa.
Ngoài ra, so sánh với nghiên cứu phổ EPR của kim cương CVD [12] chỉ ra rằng chế độ ủ nhiệt đối với kim cương tự nhiên trong điều kiện ủ ở nhiệt độ 1000 và áp suất 9GPa dẫn đến sự xuất hiện tín hiệu EPR với giá trị các thông số và dạng đường phổ đặc trưng cho tín hiệu EPR nhận được trong quá trình ủ kim cương CVD ở nhiệt độ từ 1080 đến 1650 .
C. KẾT LUẬN
Thực hiện mục tiêu chính của khóa luận : “Tính chất thuận từ của kim cương tinh thể bị chiếu xạ neutron và ủ ở nhiệt độ và áp suất cao, em đã thu được một số kết quả sau:
- Tìm hiểu được các phương pháp cơ bản tổng hợp kim cương; cấu trúc và một số tâm thuận từ phổ biến trong kim cương; sự bền bức xạ của kim cương
- Tìm hiểu được cơ sở lí thuyết của phương pháp EPR
- Nghiên cứu các hạt tinh thể kim cương tự nhiên bị chiếu xạ neutron và ủ ở nhiệt độ 1000 dưới các áp suất lần lượt là 3,5GPa, 7GPa và 9GPa bằng phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử thu được các kết quả như sau:
+ Chế độ tối ưu để phục hồi mạng tinh thể kim cương khi nó gần như bị
phá hủy hoàn toàn do chiếu xạ nơtron ( ) là ủ với nhiệt độ 1000 và áp suất 9GPa. Điều này được chứng tỏ bởi sự giảm ứng suất cục bộ và giảm số lượng tâm thuận từ ở điều kiện ủ này.
+ Cấu trúc tinh thể kim cương bị chiếu xạ có thể được phục hồi thông qua phương pháp xử lý nhiệt. Vì vậy chúng lần nữa được sử dụng để chế tạo các dụng cụ khác trên cơ sở kim cương vừa tiết kiệm chi phí vừa tiết kiệm thời gian.
+ Kết quả phục hồi cấu trúc mạng tinh thể sau khi bị chiếu xạ có thể thu được bằng các con đường khác nhau: ủ nhiệt ở nhiệt độ 1000oC dưới áp suất 9GPa hoặc ủ nhiệt ở nhiệt độ 1650oC.
Thông qua quá trình làm khóa luận tốt nghiệp em đã được củng cố về nhiều lý thuyết vật lý liên quan đến vật lí chất rắn, vật lí cơ học lượng tử... và đây là hành trang quý báu để em có thể ứng dụng vào việc giảng dạy của em sau này.
Đề xuất, kiến nghị:
+ Đề xuất chế độ ủ ở 1000oC và 9GPa được sử dụng để phục hồi cấu trúc tinh thể kim cương sau khi bị chiếu xạ neutron với năng lượng và liều lượng cao.
+ Nếu tiếp tục đề tài, chúng tôi sẽ tối ưu hoá hơn nữa để chính xác hoá các phép đo, tạo độ tin cậy cao với số liệu và triển khai nhiều mẫu, với nhiều công suất khác nhau, …để có được sự hoàn thiện hơn về các kết quả nghiên cứu.
Tuy khóa luận đã hoàn thành, nhưng do tầm hiểu biết còn hạn chế nên không tránh khỏi những thiếu sót nhất định. Em rất mong nhận được sự chia sẻ và góp ý của Thầy Cô để khóa luận được hoàn thiện hơn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. http://www.chm.bris.ac.uk/pt/diamond/growthmodel.htm
[2]. https://24carat.co.uk/frame.php?url=diamondtypes1a1b2a2b.html
[3]. JHN Loubser and J A van Wyk (1987), Electron spin resonance in study of diamond/ Rep. Pro. Phys., Vol.41, P. 1203-1245.
[4]. K.Jakoubovskii, A.Stesmans. Dominant Paramagnetic Centers in 17O- Implanted Diamond.: Physical Review B, 2002, 66[4], 045406 (7pp).
[5]. https://www.britannica.com/science/radiation/Crystal-lattice-effects
[6]. Jenifer N. Lomer, A.M.A. Wild (1972) Electron spin resonance in electron irradiated diamond annealed to high temperatures/ Radiation Effects. V.17. N.1-2. P. 37-44
[7]. John A. Weil, James R. Bolton, (2007). Electron pharamagnetic resonance, John Wiley and Sons; Hoboken, New Jersey, Canada.
[8]. https://123doc.org/document/3007502-ki-thuat-phan-tich-vat-lieu-ran- cong-huong-thuan-tu-electron.htm.
[9]. https://tailieu.vn/doc/bai-thuyet-trinh-ky-thuat-phan-tich-vat-lieu-ran- cong-huong-thuan-tu-epr-1888650.html.
[10]. George Feher and A.F.Kip, (1955). Electron Spin Resonance Absorption in Metals. I. Ex. Phys/ Revie, Vol. 98, N. 2. pp. 337.
[11]. P.R. Brosious, J.W.Corbett, J.C. Bourgoin , (1974), “EPR measurements in ion-implanted diamond’’, Physica Status Solidi (a), Vol. 21, No.2, 677–683.
[12]. Ảnh hưởng của chế độ ủ nhệt lên các tính chất thuận từ của kim cương tinh thể bị chiếu xạ neutron bằng phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử. Nguyễn Thị Tuyết Nhung, Đoàn Phương Lan. Hội nghị NCKH cấp khoa. Khoa KHCB. Trường Đại học Quảng Bình. Tháng 6, 2020.
NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
...
...
...
Giảng viên hướng dẫn (Kí, ghi rõ họ tên) NHẬN XÉT CỦA PHẢN BIỆN 1