Quỏ trỡnh oxyclo hoỏ etan tạo thành dicloetan trải qua hai giai đoạn sau + Clo hoỏ trực tiếp etan tạo ra monocloetan
+ Cỏc khớ phản ứng được oxyclo hoỏ tạo thành dicloetan Cỏc quỏ trỡnh biến đổi khỏc
Etan được oxy hoỏ bởi oxy với sự cú mặt của HCl ở 400 – 600oC tạo thành etylen. Kết quả hỗn hợp lại được oxy clo hoỏ theo cỏc phương phỏp ở trờn tạo thành dicloetan. Tuy nhiờn cả hai quỏ trỡnh này đều khụng được ứng dụng trong cụng nghiệp vỡ độ chuyển hoỏ và độ chọn lọc thấp, sản phẩm phụ nhiều vỡ vậy tăng tốc độ tuần hoàn và làm tăng chi phớ.
Ngày nay người ta đang nghiờn cứu và phỏt triển loại xỳc tỏc zeolit là con đường trực tiếp sản xuất vinylclorua từ etan mà khụng cần sử dụng quỏ trỡnh cracking dicloetan. Cỏc quỏ trỡnh như thế cú thể đưa ra lợi nhuận và làm giảm chi phớ cho cỏc nhà mỏy là sử dụng trực tiếp etan một cỏch dễ dàng và thu hồi sản phẩm phụ một cỏch kinh tế hơn.
IV. Cỏc quỏ trỡnh khỏc sản xuất Dicloetan [6].
Quỏ trỡnh sản xuất dicloetan từ etanol thỡ khụng được sử dụng trong cụng nghiệp. Nú cú thể khả thi nếu giỏ thành etanol khụng quỏ đắt. Dicloetan cũng là sản phẩm phụ của sản xuất oxyran (etylenoxit ), sản xuất bằng con đường
clohydrin cổ điển. Hiệu suất dicloetan chỉ đạt thấp hơn 50% nờn khụng được sử dụng trong cụng nghiệp.
Bởi vỡ oxyran là sản phẩm chủ yếu của quỏ trỡnh oxyclo hoỏ trực tiếp, do đú quỏ trỡnh này khụng quan trọng trong cụng nghiệp sản xuất dicloetan.
B. Lựa chọn phương phỏp sản xuất
I. So sỏnh cỏc quỏ trỡnh sản xuất.
Do nhu cầu sử dụng dicloetan ngày càng tăng và vai trũ của dicloetan cũng quan trọng trong nền cụng nghiệp tổng hợp hữu cơ hoỏ dầu.
Việc lựa chọn và sử dụng cụng nghệ sản xuất dicloetan loại nào là tuỳ thuộc vào vốn đầu tư, khả năng cụng nghệ và mức độ phối hợp của dõy chuyền sản xuất, nguồn nguyờn liệu và xỳc tỏc cho quỏ trỡnh.
Căn cứ vào điều kiện thực tế ở nước ta, lựa chọn cụng nghệ sản xuất dicloetan bằng phương phỏp clo hoỏ trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp trong mụi trường dicloetan lỏng ở nhiệt độ 20 –30oC. Do nguồn nguyờn liệu etylen cú sẵn, rẻ tiền được lấy từ quỏ trỡnh nhiệt phõn hydrocacbon nhẹ ( naphta >50%), khi tổng hợp khớ nhà mỏy lọc dầu. Mặt khỏc điều kiện tiến hành phản ứng trong mụi trường dicloetan lỏng thỡ dicloetan hoà tan cả etylen và clo do đú quỏ trỡnh cú thể tiến hành an toàn (vỡ etylen và clo tạo thành hỗn hợp nổ), sự rỳt nhiệt phản ứng tương đối sử dụng trỏnh được hiện tượng đun núng cục bộ, ớt tạo thành sản phẩm phụ, phản ứng sảy ra nhanh, thiết bị phản ứng đơn giản, khống, chế nhiệt độ dễ dàng, sản phẩm co độ tinh khiết cao, độ chuyển hoỏ đạt tới 100% đối với clo và độ chọn lọc của etylen xấp xỉ 99%, xỳc tỏc cho quỏ trỡnh dễ kiếm rẻ tiền. Ngoài ra dicloetan cũn cú khả năng làm xỳc tỏc cho phản ứng cho giữa clo và etylen. Phương phỏp clo hoỏ etylen ở nhiệt độ cao (100 oC), do thiết bị phản ứng phức tạp, hiệu suất thấp hơn quỏ trỡnh clohoỏ etylen ở nhiệt độ cao. Và phương phỏp oxyclo hoỏ etylen trờn xỳc tỏc CuCl 2/Al2O3 ở nhịờt độ 200- 300oC với hai kiểu thiết bị phản ứng tầng chặt và tầng sụi. Do hiệu suất quỏ trỡnh thấp hơn quỏ trỡnh clohoỏ etylen ở nhiệt độ cao và tạo ra sản phẩm phụ nhiều, do khú thu được dicloetan sạch. Do vậy phương phỏp nay khụng được chọn lựa.
II. Chọn lựa dõy chuyền sản xuất cà thuết minh dõy chuyền.
II.1. Chọn phương phỏp sản xuất.
Căn cứ vào điều kiện thực tế của nước ta, nờn việc chọn lưa cụng nghệ cho quỏ trỡnh sản xuất là hết sức cần thiết. Đối với nước ta thỡ nguồn nguyờn liệu etylen và clo rất phong phỳ và rẻ tiền nờn ta chọn cụng nghệ sản xuất dicloetan bằng phương phỏp clo hoỏ trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp (T= 20- 30oC).
II.2. Thuyết minh dõy chuyền sản xuất.
Khớ clo và etylen đó được sấy khụ qua bộ phận đo lưu lượng rồi cho vào thiết bị clo hoỏ trực tiếp (1) theo tỷ lệ clo/etylen = 1 – 1,1. Khụng nờn cho dư clo vỡ để ngăn ngừa sản phẩm phụ và cho clo dư sẽ tỏc dụng với cacbuahydro trong ống dẫn, phản ứng toả nhiệt mạnh cú thể bốc chỏy cacbuahydro. Pha loóng khớ clo bằng khụng khớ (8 - 10 % thể tớch khớ phản ứng) để cú thể tiến
hành phản ứng ở nhiệt độ t = 20 – 30oC. Dicloetan chứa trong bể chứa (2), khớ thoỏt ra trờn đỉnh thỏp của thiết bị clo hoỏ gồm cú hơi Dicloetan, etylen chưa phản ứng, N2, O2, CO2 .... cú thể dựng dung mụi (kerosen) hấp thụ hoặc ngưng tụ trong thỏp (3) làm lạnh đến –20oC, ở nhiệt độ này hầu hết cỏc dicloetan đều ngưng tụ. Sản phẩm lỏng ngưng tụ cho về bể chứa (2). Cỏc khớ tỏch ra từ phớa trờn của thiết bị làm lạnh (3) cho vào thiết bị (5) dựng nước tưới để làm sạch HCl, phần khụng hấp thụ được thải ra ngoài khớ quyển như O2, CO2, N2
Dicloetan thụ cho sang thiết bị (6) để trung hoà HCl cú trong dicloetan thụ bằng NaOH 5 –10 % rồi phõn riờng trong thỏp (7), dung dịch kiềm thừa cho quay lại thiết bị (8), một phần dung dịch kiềm bẩn được thải ra ngoài. Sản phẩm sạch HCl được cho vào thựng chứa (9) và tiếp tục đi tinh luyện trong thỏp (10). Tại đỏy thỏp (10) duy trỡ nhiệt độ là 75- 80oC. Hỗn hợp đẳng phớ của dicloetan với nước đi ra khỏi thỏp, được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu (12) và một phần tuần hoàn lại thỏp chưng (10), cũn một phần cất phõn lớp ở thiết bị phõn ly (13), nước được đưa đến trạm làm sạch, cũn dicloetan cho quay lại thựng chứa (9). Phần đỏy của thỏp (10) cho sang thỏp tinh luyện lần hai (14). ở đõy dicloetan là phần cất tỏch ra ở đỉnh thỏp, cũn ở đỏy thỏp là polyclorit.
Chương II. Tớnh toỏn.
A. Tớnh cõn bằng vật chất
I. cõn bằng vật chất cho quỏ trỡnh clo hoỏ
Chọn thiết bị clo hoỏ trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp, ỏp suất trung bỡnh, làm việc liờn tục. Thiết bị chỉ nghỉ làm việc khi đến kỳ sửa chữa. Trong một năm cú 365 ngày thỡ ta dành:
- 5 ngày dành để nghỉ tết và cho việc kiểm tra sửa chữa nhỏ. - 15 ngày cho việc duy trỡ, bảo dưỡng, thay thế và sửa chữa lớn. Như vậy, trong một năm thỡ số ngày làm việc của thiết bị là:
365 – 5 - 15 = 345 ngày.
Suy ra số giờ làm việc trong một năm của thiết bị là: 345 x 24 = 8280 giờ.
Ta cú cỏc số liệu ban đầu là: - - - - - Năng suất: Lượng DE tổn thất:
Lượng tricloetan tạo thành: Lượng etylen lấy dư:
Hiệu suất chung:
20.000 tấn/năm. 3%
4,6% 10% 95% - Thành phần khớ ban đầu tớnh theo % thể tớch:
+ Etylen kỹ thuật: 92%CH2; 5%C2H6; 3%C3H6
+ Clo kỹ thuật: 82%Cl2; 10,4%N2; 3%O2; 1,6%CO2. Trong DE hoà tan 50% HCl (khớ) tạo thành trong phản ứng.
+ Năng suất DE tớnh theo 1 giờ là:
20000.1000 8280 = 2415, 46kg / h + Lượng DE tổn thất là 3% là: 2415,46.0,03 = 72,46 kg/h + Lượng DE tạo ra là 2415,46 + 72,46 = 2487,92 kg/h
Đồng thời lượng TCE (tricloetan) tạo thành chiếm 4,6% lượng DE nờn lượng TCE tạo ra là:
2487,92.0,046 = 114,44 kg/h
CH2= CH2 + Cl2 CH2= CH2 + 2Cl2 ClCH2- CH2Cl (DE) ClCH2- CHCl2 + HCl (2) (1) (TCE) Ngoài ra clo cũn phản ứng với propylen
CH2= CH- CH3 + Cl2 CH2Cl- CHCl- CH3 (3) Diclopropylen (DCP)
I.1. Tớnh lượng chất đi vào thiết bị clo hoỏ.
Cỏc chất đi vào gồm: • Etylen kỹ thuật: + Etylen + Etan + Propylen • Clo kỹ thuật + Clo + Nitơ + Oxi + Cacbon dixit
I.1.1. Tớnh lượng etylen cần để tạo thành DE và TCE.
+ Theo phản ứng (1). Cứ 28kg C2H4 thỡ tạo thành 99kg DE X1kg C2H4 thỡ tạo thành 2487,92 kg DE Vậy X1 = 28.2487,9299 = 703, 65kg / h + Theo phản ứng (2). Cứ 28 kg C2H4 thỡ tạo thành 133,5 kg TCE X2 kg C2H4 thỡ tạo thành 114,44 kg TCE Vậy X 2 = 28.114,44133,5 = 23,99kg / h
Tổng lượng C2H4 tiờu tốn cho 2 phản ứng (1) và (2) là: X1+ X2 = 23,99 + 703,65= 727,46 kg/h
Hiệu suất của quỏ trỡnh là 95% nờn lượng C2H4 thực tế là. 727,46: 0,95 = 765,94 kg/h
Trong thực tế người ta lấy dư 10%, do đú lượng etylen tổng cộng là. 765,94 + 765,94. 0,1= 842,53 kg/h
Trong etylen kỹ thuật cú chứa 92% C2H4 nờn ta cú: + Lượng etylen kỹ thuật cần dựng là;
842,53: 0,92 = 915,79 kg/h
+ Lượng etan cú trong etylen kỹ thuật là: 915,79. 0,05 = 45,79 kg/h
+ Lượng propylen cú trong etylen kỹ thuật là: 915,79. 0,03 = 27,47 kg/h
I.1.2. Tớnh lượng clo để tạo thành DE, TCE và DCP.
- Theo phản ứng (1). Cứ 28 kg C2H4 tỏc dụng hết với 71 kg clo 703,65kg C2H4 tỏc dụng hết với Y1 kg clo. Vậy Y1 = 703,65.71 28 = 1784, 26kg / h - Theo phản ứng (2) Cứ 28 kg C2H4 tỏc dụng hết với 142 kg clo 23,99 kg C2H4 tỏc dụng hết với Y2 kg clo Vậy Y2 = 23,99 .142 28 = 121, 66kg / h - Theo phản ứng (3)
Cứ 42 kg propylen tỏc dụng hết với 71 kg clo 27,47 kg propylen tỏc dụng hết với Y3 kg clo Vậy Y3 = 27,47 .7142 = 46, 44kg / h
Vậy tổng lượng clo cần thiết dựng cho 3 phản ứng trờn là. Y1+ Y2+ Y3 = 1784,26 + 121,66 + 46,44 = 1952,36 kg/h Hiệu suất chung của quỏ trỡnh là 95% nờn lượng clo thực tế là.
1952,36: 0,95 = 2055,12 kg/h.
Trong kỹ thuật cú 82% clo, do đú lượng khớ clo kỹ thuật là. 2055,12: 0,82 = 2506,24 kg/h
Lượng N2 cú trong clo kỹ thuật là 2506,24. 0,104 = 260,65 kg/h Lượng O2 cú trong clo kỹ thuật là
Lượng CO2 cú trong clo kỹ thuật là 2506,24. 0,016 = 40,10 kg/h
I.2. Tớnh lượng chất đi ra thiết bị clo hoỏ.
Cỏc chất đi ta bao gồm: • DE tạo thành • TCE tạo thành • DCP tạo thành • Etylen dư • Clo dư • Nitơ • Oxi • CO2 • Etan • HCl
+ Lượng etylen dư là.
867,70 - 749,38 = 118,32 kg/h + Lượng clo dư là.
2116,55 - 2010,72 = 105,83 kg/h + Lượng DCP tạo thành theo phản ứng (3) là.
Cứ 42 kg C3H6 thỡ tạo thành 113 kg DCP 28,29 kg C3H6 thỡ tạo thành Z1 kg DCP Vậy Z1 = 113.28,29
42 = 76,11kg / h
+ Lượng HCl tạo thành theo phản ứng (2) là. Cứ 28 kg C2H4 thỡ tạo thành 36,5 kg HCl 24,72 kg C2H4 thỡ tạo thành Z2 kg HCl Vậy Z2 = 24,72 .36,528 = 32, 22kg / h
Trong đú cú 50% HCl hoà tan trong pha lỏng, lượng HCl trong pha lỏng là:
32,22.0,5=16,11 kg/h
Bảng 6. Cõn bằng vật chất của thiết bị clo hoỏ.
B. cõn bằng nhiệt lượng của thiết bị clo hoỏ
Ta cú phương trỡnh cõn bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng. Qngliệu + Qpư = Qra + Qtt + Qll [5-196] Trong đú:
Qngliệu: nhiệt lượng do nguyờn liệu mang vào, kcal/h Qpư: nhiệt toả ra do cỏc phản ứng clo hoỏ, kcal/h Qra: nhiệt do sản phẩm mang ra, kcal/h
Qtt: nhiệt tổn thất mang ra mụi trường xung quanh, kcal/h Qll: nhiệt do tỏc nhõn làm lạnh mang vào, kcal/h
I. Tớnh lượng nhiệt do nguyờn liệu mang vào.
I.1. Lượng nhiệt do etylen kỹ thuật mang vào.
Q1 = QC2 H 4 + QC2 H 6 + QC3H 6 , kcal / h
mà Q = G.C.t [5]
Trong đú:
G: lượng hỗn hợp đầu, kg/h C: nhiệt dung riờng, kcal/h t: nhiệt độ đầu của chất, oC
Lượng chất đi vào Lượng chất đi ra
Thành phần Khối lượng (kg/h) Thành phần Khối lượng (kg/h)
Etylen kỹ thuật C2H4 C2H6 C3H6 Clo kỹ thuật Cl2 N2 O2 CO2 (943,15) 867,70 47,16 28,29 (2581,16) 2116,55 268,44 77,43 41,30 Pha lỏng DE TCE DCP HCl Khớ ra Clo dư C2H4dư C2H6 N2 O2 CO2 HCl DE tổn thất 2487,56 117,86 76,11 16,11 105,83 118,32 47,16 268,44 77,43 41,30 16,11 74,63 Σ vào = 3446,87 Σ ra = 3446,86
Trong quỏ trỡnh này ta lấy to= 25oC Ta cú bảng số liệu sau.
Bảng 7. Nhiệt lượng etylen kỹ thuật mang vào.
Vậy tổng nhiệt lượng do etylen kỹ thuật mang vào là. Q1= 8243,15+ 459,81+ 257,44= 8960,4 kcal/h
I.2. Nhiệt lượng do clo kỹ thuật mang vào.
Q2 = QCl2 + QN 2 + QO2 + QCO2 , kcal / h
mà Q= G.C.t [5]
Nhiệt độ quỏ trỡnh là to= 25oC Ta cú bảng số liệu sau.
Bảng 8. Nhiệt lượng do clo kỹ thuật mang vào.
Tổng nhiệt lượng do clo kỹ thuật mang vào là:
Q2= 6032,17+ 1677,75+ 387,15+ 227,15= 8324,22 kcal/h Tổng nhiệt lượng do nguyờn liệu mang vào là:
QI = Qnguyờn liệu = Q1 + Q2 = 8960,4 + 8324,22 = 17284,62 kcal/h
II. Nhiệt lượng do cỏc phản ứng clo hoỏ.
II.1. Tớnh nhiệt lượng do phản ứng (1) tạo thành.
CH2= CH2 + Cl2 ClCH2- CH2Cl + ∆H1
Ta cú. Q1= a. ∆H1
Với a: số mol của etylen tham gia phản ứng.
a = 749,38
28 = 26, 76mol / h = 26760mol / h
∆H1: hiệu ứng nhiệt của phản ứng (1)
C2H4 C2H6 C3H6 G 867,70 47,16 28,29 C 0,38 0,39 0,364 Q 8243,15 459,81 257,44 Cl2 N2 O2 CO2 G 2116,55 268,44 77,43 41,30 C 0,114 0,25 0,2 0,22 Q 6032,17 1677,75 387,15 227,15
∆H1= - 43,8 kcal/mol
Nhiệt lượng do phản ứng (1) tạo thành là. Q1= 26760.43,8 = 1172088 kcal/h
II.2. Tớnh nhiệt lượng do phản ứng (2) tạo thành.
CH2= CH2 + 2Cl2 ClCH2- CHCl2 + HCl + ∆H2
∆H2: hiệu ứng nhiệt của phản ứng (2) tạo thành, ∆H2 được xỏc định theo cụng thức sau: ∆H 2 = ∑ ni Ci − ∑ n j C j ∆H2= C[C=C] + 4C[C-H] + 2C[Cl-Cl] – C[C-C] – 3C[C-H] – 3C[C-Cl] – C[H-Cl] Biết:[8] C[C=C] = 101,2 kcal/mol C[C-C] = 62,8 kcal/mol C[C-H] = 85,6 kcal/mol C[Cl-Cl] = 57,8 kcal/mol C[C-Cl] = 70 kcal/mol C[H-Cl] = 102,1 kcal/mol ∆H2 = 101,2 + 4.85,6 + 2.57,8 – 62,8 – 3.85,6 – 3.70 – 102,1 ∆H2 = -72,5 kcal/mol
Số mol etylen tham gia phản ứng (2) là
a = 24,72
28 = 0,88286kmol / h = 882,86mol / h
Vậy nhiệt lượng do phản ứng (2) tạo thành là. Q2 = a. ∆H2 = 882,86.72,5 = 64007,35 kcal/h
II. 3. Tớnh nhiệt lượng do phản ứng (3) tạo thành.
CH2= CH- CH3 + Cl2 ClCH2- CHCl- CH3 + ∆H3
Ta cú Q3 = a. ∆H3
a: số mol của propylen tham gia phản ứng (3)
∆H3 = 0,876 kcal/mol : hiệu ứng nhiệt của phản ứng (3) Số mol propylen tham gia phản ứng (3) là.
a = 28,29
Vậy nhiệt lượng do phản ứng (3) tạo thành là. Q3 = 673,57.0,876 = 590,05 kcal/h
Tổng nhiệt lượng tạo thành của cả 3 phản ứng là. QII = Qphản ứng = Q1 + Q2 + Q3
QII = 1172088 + 64007,35 + 590,05 = 1236685,4 kcal/h Tổng nhiệt lượng đưa vào cho quỏ trỡnh clo hoỏ là.
Qvào = Qnguyờn liệu + Qphản ứng = QI + QII
Qvào = 17284,62 + 1236685,4 = 1253970,02 kcal/h
III. Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra khỏi thiết bị clo hoỏ.
III.1. Nhiệt lượng do cỏc sản phẩm khớ mang ra.
Ta cú:
QK = QC2 H 4 +Q C2 H 6 +QCO2 + QN 2 + QO2 + QHCl K + QDETT
Từ cỏc kết quả đó tớnh được ở phần trờn, ta cú nhiệt lượng của cỏc sản phẩm là. QCO2 = 170,34kcal / h QO2 = 290,4kcal / h QN 2 = 1258,31kcal / h QC2 H 6 = 344,84kcal / h Và từ cụng thức : Q = G.C.t [5]
Với nhiệt độ quỏ trỡnh là to = 25oC, ta cú.
Bảng 9. Nhiệt lượng do cỏc sản phẩm khớ mang ra
Tổng nhiệt lượng do khớ mang ra là.
QIII = Qkhớ = 1124,04 + 50,34 + 369,42 +301,62= 1845,42 kcal/h
III.2. Nhiệt lượng do cỏc sản phẩm lỏng mang ra.
Qlỏng = QDE + QTCE + QDCP + QHCl
Theo cụng thức.
C2H4 dư HCl khớ DE tổn thất Clo dư
G 118,32 16,11 74,63 105,83
C 0,38 0,125 0,198 0,114
Q = G.C.t
Trong quỏ trỡnh này ta lấy nhiệt độ to = 30oC, ta cú.
Bảng 10. Nhiệt lượng do cỏc sản phẩm lỏng mang ra
Trong đú: CDCP: được xỏc định theo cụng thức. [5] M.C = n1.c1 + n2.c2 + n3.c3 + … [4] Với: M: khối lượng phõn tử
n1, n2, n3: nhiệt dung riờng của nguyờn tố tương ứng.
M.C = 3Cc + 6CH + 2CCl