5. Điểm mới của đề tài
1.5.2. Phân loại các hợp chất chống cháy cho nhựa
Để tăng khả năng chống cháy cho sản phẩm nhựa, người ta thường dùng một số hợp chất như:
Hợp chất chứa nhiều phân tử halogen (Cl, Br,…): Những hợp chất này
ngăn quá trình cháy theo nguyên lý đầu tiên. Chúng có tác dụng làm suy yếu quá trình cháy, do cướp nhiều oxy và không sinh ra nhiều nhiệt lượng, nên làm suy yếu quy trình cháy. Hợp chất này đóng vai trò rất quan trong trong
việc ngăn chạy quá trình cháy ngay điểm bắt đầu (ngay thời điểm nhiệt lượng xung quanh còn nhỏ, chưa đủ cao).
Hợp chất phosphorus:Hợp chất phosphorous khi cháy sẽ sinh ra acid
phosphoric, là thành phần giúp hình thành lớp sỉ cứng trơ nhiệt xung quanh
vật thể cháy, giúp ngăn cản việc tiếp xúc của oxy vào bên trong. Thành phần acid phophoric và lớp xỉ trơ còn ngăn cản quá trình phân hủy nhiệt và việc thoát các hợp chất hữu cơ hình thành do quá trình phân hủy nhiệt ra bên ngoài. Hợp chất phosphorus này thường được dùng cho các vật liệu xốp, có diện tích tiếp xúc oxy lớn, dễ cháy như: vật liệu xốp polyurethane (nệm), thảm, sản phẩm trang trí nội thất; sản phẩm cao su trong nhà,…. Hợp chất này hoạt động chủ yếu theo nguyên lý chống cháy thứ 2.
Hợp chất Nitrogen:Hợp chất nitrogen này hoạt động chống cháy theo
nhiều hướng. Chúng tham gia vào quá trình hình thành ra lớp xỉ trơ, giúp ngăn cản oxy (như nguyên lý thứ 2). Khi chúng cháy cũng sinh ra một lượng khí trơ (NO2) đẩy xa oxy ra khỏi vật thể cháy (như nguyên lý chống cháy thứ 4). Người ta nhận thấy rằng việc kết hợp những hợp chất Nitrogen và Phosphorus tạo thành hiệu ứng liên hợp giúp ngăn chặn quá trình cháy một các rất hiệu quả.
Hợp chất vô cơ: Đa phần hợp chất vô cơ có tính chịu nhiệt cao, sản
20
khung của lớp xỉ trơ (theo nguyên lý 1). Một số hợp chất có tính phân hủy nhiệt và sinh ra nước (như: hợp chất alluminium hydroxide, magnesium hydroxide,…) là một nhân tố làm suy giảm nhiệt độ của vật thể cháy (theo nguyên lý 3). Các hơi nước cũng tăng thể tích nhanh ở nhiệt độ cao, tạo ra việc đuổi oxy khỏi vật đang cháy (theo nguyên lý 4). Người ta nhận thấy rằng kết hợp giữa những hợp chất vô cơ trên với các hợp chất Phophorus,
Nitrogen, Halogen sẽ tạo nên việc chống cháy tổng hợp và rất hiệu quả cho
nhựa. Một nhược điểm cần phải quan tâm khi sử dụng những hợp chất vô cơ trên vào trong nhựa ảnh hưởng nhiều đến tính chất cơ lý của sản phẩm.
1.6.Tình hình nghiên cứu vật liệu compozit HDPE/EVA/gypsum
Trên thế giới, các nhà khoa học nghiên cứu và sử dụng gypsum làm chất độn trong nhựa nhiệt dẻo đã được nhiều tác giả quan tâm. Nhóm tác giả Marius Murariu [7] đã chế tạo thành công hệ vật liệu polylactic axit (PLA)/gypsum có sử dụng tác nhân hóa dẻo. Sự có mặt tác nhân hóa dẻo đã cải thiện khả năng gia công, tăng cường độ bền cơ học và khả năng phân tán của gypsum trên nền PLA. Cũng liên quan đến chất độn gypsum, tác giả Cong Zhu [8] đã so sánh ảnh hưởng của gysum đến tính chất của vật liệu trên nền poyvinyl ancol (PVA) và polypropylen (PP). Kết quả nghiên cứu cho thấy, gypsum đã cải thiện độ cứng và độ bền uốn trên nền PVA tốt hơn so với nền PP. Một nghiên cứu khác của tác giả F. Ramos [4] đã sử dụng gypsum với các hàm lượng 50 %kl, 60 %kl, và 70% được trộn nóng chảy với HDPE. Kết quả nghiên cứu cho thấy gypsum đã cải thiện độ bền nhiệt của vật liệu thông qua phân tích TGA (nhiệt độ bắt đầu phân hủy). Đặc biệt với hàm lượng 70% kl gypsum lớn đưa vào đã làm cho vật liệu có tốc độ
21
cháy chậm hơn 3 lần so với HDPE. Điều này chứng tỏ gypsum có thể đóng vai trò làm chất chống cháy cho nhựa HDPE.
Với các ưu điểm của gypsum như độ bền nhiệt cao, khả năng chống cháy, chịu mài mòn và bền thời tiết, các nghiên cứu sử dụng gypsum như một chất độn vô cơ thông thường để tăng tính chịu uốn, cải thiện độ bền nhiệt của pha nền. So với các loại chất độn và các chất gia cường nhập ngoại, gypsum có nguồn gốc trong nước có giá thành hạ hơn, chỉ bằng 50 – 75 % giá thành, góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất và giảm tỉ lệ nhập khẩu nguyên vật liệu. Do bản chất hóa học của gypsum và các polyme nền hoàn toàn khác nhau nên khi sử dụng gypsum làm chất độn dẫn đến hiện tượng tách pha, không tương hợp. Đặc biệt với việc sử dụng hàm lượng chất độn lớn thì vật liệu compozit thu được có tính chất cơ học, tính chất điện giảm nhiều so với polyme nền. Để tăng khả năng tương tác pha, cải thiện sự phân tán và liên kết của gypsum với polyme nền các nhà nghiên cứu thường biến tính gypsum bằng axit béo thông qua phản ứng của oxit CaO (trong gypsum) với axit để tạo thành lớp phủ hữu cơ bền trên bề mặt gypsum .
Trong công trình của nhóm tác giả GS.TS Thái Hoàng và cộng sự [19,21] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/GS. So với hỗn hợp polyme EVA/LDPE, vật liệu tổ hợp chứa gypsum có và không biến tính axit stearic có độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn và mô đun oung lớn hơn. Gypsum biến tính 4 % axit stearic đã cải thiện độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của hỗn hợp polyme EVA/LDPE so với gypsum không biến tính.
Vậy chúng ta có thể thấy rằng việc sử dụng gypsum làm chất độn cho vật liệu compozit đã cải thiện được dáng kể tính chất
22
như: tăng độ bền cơ học, độ bền kéo đứt... và sản phẩm của nó đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, việc nghiên cứu và sử dụng gypsum vào các vật liệu compozit chưa nhiều. Nên trong nghiên cứu này, gypsum được biến tính bởi EBS để nâng cao khả năng tương hợp và hàm lượng gypsum đưa vào vào hỗn hợp vật liệu HDPE (nguyên sinh, tái sinh)/EVA mà không làm suy giảm nhiều tính chất của nhựa nền ban đầu.
23
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1.Nguyên liệu và hóa chất
Nhựa polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) nguyên sinh với khối lượng riêng 0,94-0,96g/cm3do công ty Honam (Hàn Quốc ) sản xuất.
HDPE tái sinh lần 1 do công ty An Đạt Phát sản suất cón tỷ trọng 0,88 g/cm3.
Copolyme etylen-vinyl axetat (EVA) có hàm lượng 18% EVA khối lượng riêng 0,86g/cm3 công ty Honam (Hàn Quốc).
Hạt gypsum phế thải được cung cấp bởi công ty DAP Vinachem Việt Nam, Hải Phòng.
Ethylene bis stearamide (EBS) siêu mịn có nhiệt độ nóng chảy 160 oC, có độ tinh khiết 98 % (Trung Quốc).
Phụ gia chống cháy: amoni polyphotphat (AP), độ tinh khiết 97 % và Zn-stearat (Trung Quốc).
2.2.Chế tạo vật liệu
2.2.1.Xử lý gypsum phế thải
Guysum phế thải được lấy trực tiếp từ nhà máy DAP Đình Vũ. Ban đầu, gypsum được sàng lọc để loại bỏ các tạp chất. Sau đó, rửa sạch gypsum phế thải bằng nước cất nhiều lần, rồi trung hòa axit dư bằng dung dịch nước vôi trong. Sau đó, lọc gypsum trong bình chân không và sấy khô trong 24h ở nhiệt độ 80oC. Gypsum sau khi sấy khô được tiến hành nghiền nhỏ để các hạt có kích thước dưới 0,0125 mm và được bảo quản trong bình hút ẩm để biến tính [17].
2.2.2.Biến tính hạt gypsum bằng EBS
Hạt gypsum sau khi xử lý trộn nóng chảy với 4% EBS (tính theo khối lượng gypsum) ở 180 oC trong vòng 30 phút. Cách 10 phút lại đem ra trộn lại cho đều thu được hạt gypsum biến tính [18].
24
2.2.3.Chế tạo vật liệu polyme compozit HDPE/EVA/gypsum
Một hỗn hợp ban đầu gồm: HDPE + HDPE tái chế (tỉ lệ khối lượng 90/10) và EVA nguyên sinh (chiếm 5 % khối lượng hỗn hợp HDPE + HDPE tái chế/EVA) được phối trộn với gypsum biến tính hoặc không biến tính tại hàm lượng khác nhau (2, 5, 7, 10, 15% về tổng khối lượng). Phụ gia chống cháy được đưa vào theo tỉ lệ khối lượng không đổi (amoni polyphotphat chiếm 5 % và kẽm stearate chiếm 3 % tổng khối lượng). Vật liệu compozit được chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy trên thiết bị trộn Haake( Đức) trong 10 phút, với tốc độ 50 vòng/phút, ở 180o
C. Mẫu dạng nóng chảy sau đó lấy ra và ép phẳng trên máy ép thủy lực TO OSEIKI ở 190oC trong thời gian 3 phút. Mẫu ép được để nguội ở nhiệt độ phòng, và được bảo quản ít nhất 24 giờ trước khi đem đi xác định các tính chất và hình thái cấu trúc.
Bảng 2: Bảng tóm tắt thành phần vật liệu compozit, ký hiệu mẫu ở các hàm lượng gypsum và gypsum biến tính khác nhau
TT Hàm lƣợng HDPE/EVA (%kl) Hàm lƣợng Phụ gia chống cháy (%kl) Hàm lƣợng gypsum (%kl) Hàm lƣợng gypsum biến tính EBS (%kl) Kí hiệu mẫu 1 92 8 - - HEgsB-0 2 90 8 - 2 HEgsB-2 3 87 8 5 HEgsB-5 4 85 8 7 HEgsB-7 5 82 8 10 HEgsB-10 6 77 8 15 HEgsB-15
25 7 92 8 - - HEgsP-0 8 90 8 2 - HEgsP-2 9 87 8 5 - HEgsP-5 10 85 8 7 - HEgsP-7 11 82 8 10 - HEgsP-10 12 77 8 15 - HEgsP-15 13 100 - 0 - HEgsO-0 14 98 - 2 - HEgsO-2 15 95 - 5 - HEgsO-5 16 93 - 7 - HEgsO-7 17 90 - 10 - HEgsO-10 18 85 - 15 - HEgsO-15
2.3.Phƣơng pháp và thiết bị nghiên cứu
2.3.1.Phương pháp lưu biến trạng thái nóng chảy
Được tiến hành trên máy đo lưu biến trạng thái nóng chảy của thiết bị trộn Haake (Đức), buồng trộn kín, sử dụng 2 trục trộn và làm nóng chảy vật liệu compozit theo tiêu chuẩn ASTM D 2538, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.2.Phương pháp xác định tính chất cơ học
Để xác định tính chất cơ học mẫu được cắt theo tiêu chuẩn (hình 2.1). Qúa trình xác định tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp HDPE/EVA có sử dụng thêm một số chất phụ gia được thực hiện trên thiết bị đa năng Zwick Z2.5(Đức) tại Viện Kỹ Thuật nhiệt đới theo tiêu chuẩn ASTM DIN 53503, tốc độ kéo 50 mm/phút ở nhiệt
26
độ phòng. Mỗi loại mẫu được xác định 3 lần để lấy giá trị trung bình.
Hình 2.1: Mẫu do tính chất cơ học
Độ giãn dài khi đứt của vật liệu compozit được xác định theo công thức sau: = .100
Trong đó: : % giãn dài của mẫu.
chiều dài vùng eo tiêu chuẩn của mẫu trước khi kéo (cm). : chiều dài của mẫu tại thời điểm mẫu bị đứt (cm).
Độ bền kéo đứt được xác định theo công thức sau : =
Trong đó: : ứng suất kéo đứt(Pa). F: lực kéo khi đứt(N).
S: tiết diện ngang ban đầu của mẫu(m2
).
2.3.3.Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourri (FT-IR)
Phổ hồng ngoại của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy phổ hồng ngoại Fourier Nexus 670 (Mỹ), trong dải sóng từ 4000 – 400 cm-1, độ phân giải 4 cm-1, số lần quét 16 lần ở điều kiện chuẩn. Mẫu gypsum và gypsum biến tính bằng EBS được ép ở dạng viên với KBr. Rồi được tiến hành do phổ hồng ngoại.
2.3.4.Xác định khả năng chống cháy
Khả năng chống cháy của vật liệu tổ hợp HDPE/EVA có sử dụng HDPE tái sinh và một số chất phụ gia được đánh giá theo
27
tiêu chuẩn UL-94 (Underwriters Laboratories Inc) của Mỹ (phương pháp xác định thời gian cháy theo phương thẳng đứng và phương ngang).
Mẫu để xác định khả năng chống cháy được cắt theo tiêu chuẩn như sau: chiều dài 125 mm, chiều rộng 13 mm, được đánh dấu vạch theo tiêu chuẩn UL-94HB như hình 2.3:
Hình2.2: Mẫu được cắt và đánh dấu theo tiêu chuẩn UL-94HB
Ngọn lửa mồi tiêu chuẩn có chiều dài 2,5-3 cm
Sau khi chuẩn bị mẫu và ngọn lửa với tiêu chuẩn trên tiến hành xác định thời gian cháy đứng của mẫu như sau
2.3.3.1.Xác định khả năng chống cháy của vật liệu theo phương pháp cháy ngang
Theo tiêu chuẩn UL-94HB (cháy ngang), một vật liệu đạt được tiêu chuẩn HB khi thỏa mãn một trong những điều kiện sau:
Tốc độ cháy không vượt quá 40 mm/phút trong vùng 75 mm và có bề dày từ 3,0-13 mm.
Tốc độ cháy không vượt quá 75mm/phút trong vùng 75 mm và có bề dày nhỏ hơn 3,0 mm.
Cháy ngang : tiến hành gắn mẫu vào bộ kẹp của thiết bị,đưa ngọn lửa mồi vào để đốt cháy mẫu (30 giây) sau đó tách ngọn lửa mồi ra. Theo dõi mẫu cháy cho đến khi mãu bắt đầu cháy đến vạch
28
thứ 2 thì ngừng. Như vậy, chiều dài từ vạch thứ nhất đến vạch thứ 2 là 75 mm. Từ thời gian đo tính được tốc độ cháy của mẫu [21]. 2.3.3.2.Xác định khả năng chống cháy của vật liệu theo phương pháp cháy đứng
Theo tiêu chuẩn UL-V2 (cháy dứng), vật liệu đạt tiêu chuẩn khi thỏa mãn một trong những yêu cầu sau:
Mẫu vật này không được cháy với quá trình đốt cháy trong hơn 30 giây sau khi áp dụng mẫu thử lửa.
Thời gian đốt cháy tổng cộng không được quá 250 giây đối với 5 mẫu.
Các mẫu vật không được cháy với sự cháy hoặc phát sáng lên đến kẹp giữ.
Các mẫu vật có thể nhỏ giọt các hạt cháy cháy làm cháy các bông phẫu thuật sấy khô nằm dưới mẫu thử nghiệm 300 mm.
Gắn mẫu nghiên cứu vào bộ kẹp của thiết bị đo, đưa ngọn lửa mồi vào trung tâm để đốt cháy mẫu (trong 10 giây) sau đó tách ngọn lửa mồi ra tính thời gian cháy t1. Ngọn lửa tắt tiếp tục mồi trong 10 giây và do thời gian cháy t2 [21].