Polyvinyl ancol (PVA) được tạo blend với tinh bột cho ta nhựa phân hủy sinh học. Propak là công ty đóng ở Sydney, Australia, đã sản xuất hạt
đệm từ blend TB – PVA (Tên thương mại là Mater- BiTM) tan trong nước trong 3 phút. Sản phẩm nở này có cấu trúc lỗ kín và tỉ trọng khoảng 0,01- 0,1 g/cm3. Bảng 1.3 nêu lên một vài blend TB – PVA thương mại.
Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại
Loại polyme Tên thương mại Nhà cung cấp Nơi sản xuất Blend TB- PVA NovonTM Chisso Corp Nhật Bản
NovonTM Warner Lambert Mỹ
Mater-BiTM Novamont Italia
PVA dễ tan trong nước và blend TB – PVA do vậy phân hủy thông qua thủy phân và phân hủy sinh học phân tử đường.
Vật liệu tổ hợp PVA và tinh bột được chế tạo có những tính chất vượt trội hơn so với những thành phần đứng riêng rẽ, tính chất có nhiều ưu điểm
18
nhằm mục đích thỏa mãn yêu cầu sử dụng [8,9]. Trong polyme blend PVA với tinh bột, giữa các phân tử có các tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học. Khi trộn hợp PVA với tinh bột, tính chất vật lý của màng được cải thiện đáng
kể: độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt, tính chất nhiệt, độ trương, khả năng
phân hủy sinh học khi chôn dưới đất…đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu [10,11].
Đầu tiên quá trình phân hủy tinh bột xảy ra theo cơ chế thủy phân và sự
tấn công của các vi khuẩn, nấm mốc có trong đất. Như chúng ta biết, cấu trúc của tinh bột gồm có liên kết α-(1-4) glucosit tạo nên thành phần chủ yếu là amylozơ, và liên kết α-(1-6) glucosit tạo nên phân nhánh amylopectin. Do vậy, việc thủy phân hoàn toàn tinh bột cần có men amylozơ. Men amylozơ là các enzym đường hóa, có khả năng phân hủy amylozơ, amylopectin và giải phóng glucozơ. Như vậy, vi sinh vật, kết hợp với enzym amylozơ và nước
trong đất sẽ tấn công vào các liên kết α-(1-4)-glucosit và α-(1-6)-glucosit làm giảm độ dài mạch của tinh bột, tạo thành các hợp chất có khối lượng phân tử
nhỏ hơn. Các hợp chất trung gian này tiếp tục bị vi sinh vật, enzym amylozơ và nước tấn công giải phóng glucozơ. Cuối cùng, glucozơ chuyển hoá thành CO2, H2O.
Tinh bột
2 2 2
H O H O H O
Men amylozo Dextrin Men amylozo Mantozo Men amylozo Glucozo
Tiếp theo sau là quá trình phân hủy của PVA. Quá trình phân hủy của PVA bắt đầu bằng phản ứng khử hydro của nhóm hydroxyl bởi enzym
PVADH (polyvinyl ancol dehydrogenase) được cô lập từ vi khuẩn A.faecalis,
tạo thành hợp chất βhydroxyxeton. Với sự tác động của enzym aldolase, β- hydroxyxeton tạo thành metylxeton và aldehit [12].
19
20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu
− PVA 217 có khối lượng phân tử trung bình 24,777 g/mol, độ thủy phân 86-89%, Trung Quốc.
− Tinh bột khoai tây có độ ẩm 20%, hàm lượng tro 1%, hàm lượng amylozơ 23 % và amylopectin 77%, Việt Nam.
− Glyxerol 99%, Trung Quốc.
− K2S2O8 99%, Trung Quốc.
2.2. Cách tiến hành
Quy trình thực nghiệm
Nước 5g PVA
Khuấy gia nhiệt
Khuấy Khuấy Đổ khuôn Để khô Sấy Màng PHSH 5g TBKT khuấy trương + glixerol 0,2 g Nanoclay + 0,02 g CTAB khuấy 1h (60o) 0,3g K2S2O8 80-90oC, đến tan 80-90oC,6h 24 giờ 60oC, 3h 80-90oC,1h Hình 2.1. Quy trình sản xuất vật liệu PVA/TBKT
21
2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme PHSH PHSH
2.3.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học
Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527 – 2 (1993) trên máy Housfield của Anh. Tốc độ kéo 5 mm/phút, nhiệt độ 250 C độ ẩm 75%. Tất cả
các mẫu đo có kích thước theo tiêu chuẩn hình mái chéo, kích thước 20 x 150 x 4mm, khoảng giữa 12 x 80 x 4mm chú ý chọn những mẫu đều đặn – không khuyết tật. Mỗi mẫu tiến hành thực hiện 3 phép đo. Kết quả lấy giá trị trung bình của 3 phép đo.
Độ bền kéo được tính theo công thức sau:
𝛿K = F/A [MPa]
Trong đó: F là lực tác dụng [N]
A là tiết diện ngang của mẫu [mm2]
Độ dãn dài là phần trăm dài ra của vật liệu khi chịu tác dụng của lực
kéo. Công thức tính: Trong đó o o l l l 𝜀: là độ biến dạng tỉ đối.
lo: là chiều dài ban đầu.
l : là chiều dài lúc sau.
Trong các vật liệu khi nói tới độ dãn dài ta thường hiểu là độ dãn dài tới hạn (độ dãn dài tới khi đứt).
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X D8 Advance Bruker của Đức đặt tại khoa Hóa trường Đại học Khoa Học Tự
22
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM được chụp trên thiết bị S4800 của hãng Hitachi – Nhật Bản, thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích TGA được đo trên máy SETARAM - khoa Hóa trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên. Các điều kiện phân tích: môi trường không khí, tốc
23
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay
Về bản chất giữa các phân tử PVA và TBKT liên kết với nhau bởi liên kết hidro như mô tảdưới đây:
CH2 HC OH CH2 CH OH O O O OH OH CH2OH O OH OH CH2OH CH2 HC HO CH2 CH OH
K2S2O8 được bổ sung trong quá trình tạo mẫu đóng vai trò là chất khâu mạch, cơ chế của quá trình này diễn ra theo ba giai đoạn [1316]
+ Giai đoạn khơi mào tạo gốc tự do:
' 1 k 2 2 2 8 4 S O 2SO 1
+ Giai đoạn phát triển mạch tạo liên kết ngang (khâu mạch):
2 4 SO + CH OH 2 k OH C (2)
24 + Giai đoạn tắt mạch. 2 4 HSO ' 4 k (5) OH C + SO24 C = O
Trên cơ sở nền PVA/TBKT được khâu mạch bởi K2S2O8, chúng tôi đã
tiến hành cố định điều kiện chế tạo, chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất của vật liệu PVA/TBKT. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu được mô tả trong bảng 3.1 và các hình dưới đây.
Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay
Mẫu Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài (%) Khảnăng thấm ướt PVA/TBKT 12,0 154 Không thấm ướt PVA/TBKT/0,5 Nanoclay 13,2 147 Không thấm ướt PVA/TBKT/1,0 Nanoclay 13,9 138 Không thấm ướt PVA/TBKT/1,5 Nanoclay 14,8 120 Không thấm ướt PVA/TBKT/2,0 Nanoclay 15,6 111 Không thấm ướt PVA/TBKT/2,5 Nanoclay 15,0 100 Không thấm ướt PVA/TBKT/3,5 Nanoclay 13,8 92 Không thấm ướt
25
Từ dữ liệu trên bảng 3.1 ta biểu diễn được đồ thị trong hình 3.1 và hình 3.2
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt của vật liệu
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài của vật liệu
Nhận thấy rằng, khi thêm nanoclay làm cho độ bền cơ học của vật liệu 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Đ ộ bề n ké o đứt (M Pa ) hàm lượng nanoclay(%) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Đ ộ dãn dà i (% ) Hàm lượng nanoclay (%)
26
tăng khá mạnh. Độ bền kéo đứt đạt tối ưu khi sử dụng 2% nanoclay, khi hàm
lượng nanoclay vượt quá 2% thì giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu lại giảm.
Riêng độdãn dài khi đứt của vật liệu luôn giảm khi tăng hàm lượng nanoclay.
Điều này có thể giải thích do tới 2% nanoclay, sự phân bố của nanoclay trong nền polyme là hợp lý, các hạt nanoclay phân bốđều trong nền polyme, không chỉCTAB đóng vai trò tách lớp nanoclay mà chính các phân tử polymer cũng đan xen làm các lớp nanoclay tách ra. Chính cấu trúc polyme – chất độn đan xen như vậy làm tăng độ bền cho vật liệu (hình 3.1). Tuy nhiên, khi vượt quá 2 % các hạt nanoclay này có thể tập hợp lại, tạo các hạt lớn hơn và thành các
pha riêng biệt, làm giảm tính năng cơ học của vật liệu.
Cấu tạo hóa học của vật liệu có thể được mô tả trong sơ đồ hình 3.3:
Hình 3.3. Cấu tạo hóa học của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay
3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay được biểu diễn trong ảnh SEM (hình 3.4). Khi hàm lượng nanoclay gia cường cho mẫu là 2% (hình 3.4a) thấy nanoclay phân tán khá đều trong vật liệu, kích thước mỗi lớp nanoclay khoảng 20 nm. Khi hàm lượng nanoclay tăng đến 3% (hình
27
3.4b) thì pha gia cường phân tán không còn đồng đều, có vị trí tồn tại nanoclay có bề dày khoảng 10-20 nm, đồng thời cũng có vị trí nanoclay kết cụm có bề dày khoảng 40-100 nm. Vì vậy hàm lượng thích hợp của nano trong vật liệu chỉtrong ngưỡng 2%.
(a)
(b) Hình 3.4. Ảnh SEM của PVA/TBKT/2% nanoclay (a); PVA/TBKT/3%
28
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng PVA/TBKT/nanoclay
Cũng từ hình 3.5 có thể thấy rõ pic phản xạ (001) của nanoclay xuất hiện tại góc 2 = 20o với khoảng cách cơ sở d = 0,45 nm. Với khoảng cách cơ
sở này, các lớp của nanoclay ban đầu vẫn ở trạng thái trật tự. Sau khi được
đưa vào nền vật liệu tổ hợp PVA/TBKT, khoảng cách cơ sở của nanoclay
tăng lên 1,26 nm với góc phản xạ 2 = 8,35o. Với sự dịch chuyển về phía góc hẹp này cho thấy rằng, cấu trúc các lớp của nanoclay đã bịthay đổi và chuyển thành cấu trúc xen lớp trong mạng nền blend của PVA/TBKT. Chính vì vậy mà hầu hết các tính năng cơ học của vật liệu tăng lên đáng kể.
Phân tích nhiệt của vật liệu PVA/TBKT được xác định trên máy SETARAM trong khoảng nhiệt độ từ 0oC đến 900oC. Những kết quả phân
tích thu được, được thể hiện ở hình 3.6 dưới đây.
1,26 nm
29
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu PVA/TBKT
Có 4 vùng giảm khối lượng, vùng 1 khoảng 40 – 200 ℃ là vùng giảm khối lượng do mất nước bao quanh phân tử tinh bột và PVA, vùng giảm khối
lượng thứ hai trong khoảng 205 – 355℃ được cho là sự phân hủy chủ yếu của amylose trong tinh bột, vùng giảm khối lượng thứ ba từ 360 – 580℃ là sự
phân hủy của amylopectin và PVA. Và cuối cùng gắn với sự suy giảm khối
lượng do phân hủy các chất hữu cơ còn lại và nanoclay.
PVA/TBKT sẽ bị phân hủy hoàn toàn cho đến khoảng 5000C, nhưng cho đến khoảng nhiệt độ đó thì vật liệu PVA/TBKT/2% nanoclay chỉ phân hủy khoảng 72%, điều này chứng tỏ sự gia tăng mạnh độ bền nhiệt thông qua các lớp nanoclay đan xen bên trong. Có thể hiểu rằng, một mặt do nanoclay là chất độn vô cơ làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt.
171,08℃ 291,11oC 444,05oC 752,16o C Mass variation:-16,45% Mass variation:-37,02% Mass variation:-21,35% Mass variation:-24.25%
30
3.3. Bước đầu chế tạo màng phủ nông nghiệp có khảnăng phân hủy
Màng phủ nông nghiệp có tác dụng giữ ẩm, diệt cỏ dại, giữ nhiệt cho
đất, chống rửa trôi, chống xói mòn cho cây trồng vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng; đồng thời khi phân hủy cũng đóng vai trò như một loại
phân bón cho đất.
Để khảo sát sự phân hủy của màng phủ, chúng tôi tiến hành thí nghiệm phủ màng phân hủy trên thùng xốp trồng gieo hạt bầu.
Thí nghiệm cho thấy sau 5-10 ngày, màng phân hủy có hiện tượng co rút và xuất hiện mốc trắng. Sau 30 ngày vết mốc xuất hiện càng rộng, màng bị co rút đáng kể.
a) Mẫu màng phủđất khi mới gieo b)Mẫu màng phủkhi được 10 ngày
31
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:
- Hàm lượng thích hợp để biến tính blend PVA/TBKT bằng nanoclay là 2%. Tại hàm lượng này, vật liệu có độ bền kéo đứt là 15,6 MPa, độ dãn dài khi
đứt là 111%.
- Khi hàm lượng nanoclay đạt 2% sẽ làm cho vật liệu có cấu trúc xen lớp, các hạt nanoclay phân tán đều đặn, làm gia tăng độ bền nhiệt so với vật liệu PVA/TBKT.
- Bước đầu chúng tôi đã sử dụng màng để làm màng phủ phân hủy và cho kết quả khá tốt.
32
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.
[2] Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme – vật liệu polyme tính năng
cao,NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.
[3]David Wong and Jagdish Parasrampuria (1996). “Polyvinyl
alcohol”. Analytical profiles of drugsubtances and excipents, Volume 24, p. 397-441.
[4] Maria Rapa, Elena Grosu, Petruța Stoica, Mihaela Andreica, Mihaela Hetvary(2014)“ Polyvinyl alcohol and starchblends: properties and biodegra dationbehavior ”. Journal of Environmental Research and Protection, Volume 11,p.34–42.
[5] Thái Doãn Tĩnh (2005) “Hóa học hợp chất cao phân tử”, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội tr.404-406.
[6] Mostafa, H. M., Sourell, H. and Bockisch.F. J (2010).“The mechanical propertiesof some bioplastics under different soil types for use as a biodegradable drip tubes”.Agricultural Engineering International: the CIGR Ejournal. Manuscript 1497, Vol.1 2 , p . 1 - 1 6 .
[7] O k a d a . M . ( 2 0 0 2 ) . “Chemical synthesis of biodegradable polymers”, Prog. Polym.Sci. 27,p.87-133.
[8] Frost. K, (2010). “Thermoplastic starch composite and blend”. School of Applied Sciences College of Sciences Engineering.
[9] Sathya Kalambur and Syed S. H. Rizvi (2006). “ An overview of starch- based plastic blends from reactive extruxion”. Journal of plastic film & sheeting.
[10] Harith I. Jaafar, Kawakib J. Majeed, Mohanad I. Kamil (2014).
33
the influence of 𝛼 − 𝑎𝑚𝑦𝑙𝑎𝑠𝑒 Solution Immersion, Soil Burial and Water immersion”. Iraqi Journal of Science, Vol 55, No.2A, p.419 –
424.
[11] Shafik S. Shafik, Kawakib J. Majeed, Mohanad I. Kamil (2014).
“Preparation of PVA/corn starch blend fimls and studying the influence of gamma irradiation on mechanical properties”.
International Journal of Materials Science and Applications, 3(2), p.25 – 28.
[12] Nguyễn Thị Thu Thảo (2013), “Nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên”. Luận án tiến sĩ Khoa học Vật liệu. Viện Hàn Lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
[13]D . A . H o u s e ( 2 0 1 3) . “Kinetics and mechanism of oxidation byperoxy disulfate”.Victoria Univ0 ersity of Wellington, New Zealand, p.185-204. [14] I.M. Kolthofand, I. K. Miller (2011). ”The Chemistry of Persulfate. I. The Kineticsand Mechanism of the Decomposition of the PersulfateIonin Aqueous Medium1”Contribution from the School of chemistry of the University of Minnesota, p. 3055-3059.
[15] Warren H. Philipp and Li-Chen Hsu (1999). “Three Methods for In Situ Cross- LinkingofPolyvinyl Alcohol FilmsforApplication as Ion-Conducting Membranesin PotassiumHydroxide Electrolyte”, NASA Technical Paper. [16] Yoshito Ikada, Yasuko Nishizaki, and Ichiro Sakurada (2004).
“Reaction of Poly(vinyl Alcohol) with PotassiumPersulfate and Graft Copoly merization”.Journalof Polymer Science, Vol.12, p.1829-1839.