Cấu trỳc mạng nền tinh thể là yếu tố ảnh hƣởng đến tớnh chất quang của bột huỳnh quang do mạng nền tinh thể khỏc nhau sẽ ảnh hƣởng khỏc nhau của trƣờng tinh thể đến cỏc tõm phỏt xạ. Ngoài ra sự tƣơng thớch giữa bỏn kớnh ion của cỏc nguyờn tố thành phần mạng nền và nguyờn tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của cỏc ion pha tạp vào mạng nền đú.
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+ 6% ủ ở ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau.
Hỡnh 3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3pha tạp Eu3+
6% ủ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
29
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X ở hỡnh 3.1 cho thấy cỏc đỉnh nhiễu xạ là hoàn toàn phự hợp với thƣ viện phổ PDF ( thẻ 74-1929), kết quả mẫu chế tạo đƣợc cú cấu trỳc pha YBO3 với cấu trỳc lục giỏc ( hexagonal). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cú thể dễ ràng nhận thấy, cú sự chuyển pha từ trạng thỏi vụ định hỡnh ( đối với mẫu ủ nhiệt ở nhiệt độ 800oC) sang trạng thỏi tinh thể ( đối với mẫu ủ nhiệt ở nhiệt độ 800oC và cao hơn). Nhƣ vậy nhiệt độ kết tinh của bột ( Y1-XGdx)0.95BO3: Eu0,05
3+
nằm trong khoảng 800-900oC, đõy là nhiệt độ kết tinh khỏ thấp so với phƣơng phỏp phản ứng pha rắn truyền thống. Sau khi kết tinh pha nền YBO3 đó hỡnh thành trong mẫu với cấu trỳc lục giỏc (hexagonal). Khi tăng nhiệt độ thiờu kết lờn 900oC, cƣờng độ cỏc đỉnh nhiễu xạtăng lờn. Điều đú cho thấy tớnh kết tinh ( pha tinh thể ) của vật liệu tăng lờn khi nhiệt độ thiờu kết tăng. Khi nhiệt độ thiờu kết tăng lờn 900o
C và 1000oC cƣờng độ cỏc đỉnh nhiễu xạ của mạng nền YBO3 tăng lờn rất mạnh .
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+
ủ ở 1100o
C với cỏc nồng độ khỏc nhau.
Hỡnh 3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+
ủ ở 1100oC với cỏc nồng độ khỏc nhau
30
Kết quả hỡnh 3.2. cho thấy khi nồng độ của ion Eu3+ tăng từ 1% đến 3%, giản đồ nhiễu xạ thu đƣợc thay đổi khụng đỏng kể. Điều đú cho thấy rằng cỏc mẫu này cú cựng cấu trỳc tinh thể hay núi cỏch khỏc sự tăng nồng độ của ion Eu3+ trong khoảng nồng độ này khụng làm thay đổi cấu trỳc tinh thể của mạng nền. Tuy nhiờn, khi tăng nồng độ của ion Eu3+ từ tăng từ 5% đến 35%, giản đồ nhiễu xạ thu đƣợc cú sự thay đổi. Từ đú chỳng tụi đi đến kết luận rằng cú sự thay đổi cấu trỳc tinh thể mạng nền khi nồng độ của ion Eu3+ lớn
hơn 3 %. 3.2. Hỡnh thỏi bề mặt của vật liệu (FESEM) Kết quả hỡnh thỏi bề mặt (Y0,6Gd0,35)BO3: Eu0,05 3+ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau đƣợc thể hiện ở hỡnh 3.3. a b c d e f g
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+ 6% ủ nhiệt từ 600oC đến 1200o
31
Kết quả hỡnh 3.3. cho thấy mẫu ủ nhiệt ở 800 oC vật liệu đó bắt đầu kết tinh nhƣng chƣa hỡnh thành dạng hạt một cỏch rừ nột (cú thể do hiện tƣợng kết đỏm). Kớch thƣớc hạt nhỏ cỡ vài chục nm, cú nhiều hỡnh dạng và kớch thƣớc khụng đồng đều. Hiện tƣợng kết đỏm là do sự khuếch tỏn nhiệt trong quỏ trỡnh thiờu kết. Trờn thực tế cỏc mẫu bột thƣờng đƣợc nghiền trƣớc khi sử dụng để nhận đƣợc cỏc hạt với kớnh thƣớc đồng đều hơn.
Tuy nhiờn, khi tăng nhiệt độ thiờu kết lờn 900 và 1000 oC cỏc hạt trong cỏc mẫu này tỏch nhau ra, ớt bị kết đỏm so với mẫu thiờu kết ở 800oC. Sự tỏch cỏc hạt này cú thể là do vật liệu thu đƣợc đó cú cấu trỳc ổn định nhƣ đó đƣợc xỏc nhận từ kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X.
3.3. Khảo sỏt tớnh chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+
Bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3:Eu3+đƣợc khảo sỏt tớnh chất quang qua cỏc phộp đo phổ huỳnhquang và kớch thớch huỳnh quang ở nhiệt độ phũng theo nhiệt độ và nồng độ.
3.3.1. Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tớnh chất quang của vật liệu
Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ nung của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ 6%
kớch bƣớc súng 394nm ở đến cƣờng độ vật liệu huỳnh quang đƣợc thể hiện ở
hỡnh 3.4. 570 600 630 660 690 720 707 627 624 617 600,Eu6% 800,Eu6% 900,Eu6% 1000,Eu6% 1100,Eu6% 1200,Eu6% C-ờng độ ( đ.v .t.l ) B-ớc sóng (nm) 612 594
32 600 700 800 900 1000 1100 1200 C- ờn g đ ộ Nhiệt độ (oC) 612 nm
Hỡnh 3.4. Ảnh hưởng nhiệt độ đến tớnh chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ 6%
Kết quả hỡnh 3.4 thu đƣợc cho thấy tồn tại cỏc đỉnh phỏt xạ tại bƣớc súng ~594 nm, ~612 nm đến ~617 nm, ~624 nm, ~627 nm đến ~707 nm. Nguồn gốc của cỏc đỉnh phỏt xạ này đƣợc lý giải là do sự chuyển mức điện tử
từ trạng thỏi 5D0 -7F1, 5D0 -7F1 và 5D0 -7F1 trong ion Eu3+ trong mạng nền (Y,Gd)BO3.
Tuy nhiờn mẫu ủ tại nhiệt độ thấp 600 oC phổ PL cho thấy cỏc đỉnh phỏt xạ đặc trƣng cho ion Eu3+
trong mạng nền (Y,Gd)BO3 chƣa xuất hiện.
Điều này đƣợc lý giải là do ở nhiệt độ thiờu kết 600 oC pha (Y,Gd)BO3 chƣa
hỡnh thành và kết quả này hoàn toàn phự hợp với kết quảXRD nhƣ trờn hỡnh 3.1.
Kết quả cũng cho thấy khi tăng nhiệt độ ủ từ 600oC đến 1100oC thỡ
cƣờng độ phỏt quang của cỏc đỉnh hầu nhƣ là tăng. Sự tăng cƣờng độ huỳnh quang này cú thể đƣợc giải thớch là do sự kết tinh tốt của mạng nền YBO3 khi
tăng nhiệt độ thiờu kết trong khoảng nhiệt độ này. Điều này hoàn toàn phự hợp với kết quả thu đƣợc khi khảo sỏt sự ảnh hƣởng của nhiệt độ thiờu kết đối với cấu trỳc của mạng nền hỡnh 3.4.
33
Tuy nhiờn khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiờu kết lờn 1200 oC, chỳng tụi nhận thấy cƣờng độ phỏt quang của cả 5 đỉnh giảm xuống. Đú cú thể là do khi thiờu kết ở nhiệtđộ cao đó xảy ra hiện tƣợng kết đỏm của cỏc tinh thể huỳnh quang do khuếch tỏn nhiệt, kết quả là cƣờng độ phỏt quang giảm.
Nhƣ vậy, từ cỏc kết quả nhận đƣợc ở trờn chỳng tụi cú thể kết luận rằng bột (Y,Gd)BO3: Eu3+thu đƣợc cú cấu trỳc ổn định và cƣờng độ phỏt quang tốt
khi đƣợc thiờu kết ở 1100 oC trong 2 giờ.
Phổ kớch thớch huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ 6% ủ nhiệt ở
1100oC trong 2 giờ với cỏc bƣớc súng khỏc nhau thể hiện hỡnh 3.5. 300 350 400 450 500 550 465 394 385 363 PLE591 PLE612 PLE616 PLE624 PLE627 PLE707 C- ờn g độ (đ .v.t.l) B-ớc sóng (nm) 321 270 Hỡnh 3.5. Phổ kớch thớch huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ
34
Phổ kớch thớch huỳnh quang trờn hỡnh 3.5 chỉ ra rằng, vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ 6% hấp thụ mạnh ở bƣớc súng ~394 nm. Đỉnh hấp thụ ~394 nm cú nguyờn nhõn từ sự dịch chuyển điện tử từ trạng thỏi 7F0-5L6 đặc trƣng
cho chuyển dời f-f của iụn Eu3+. Ngoài ra, chỳng tụi cũn quan sỏt đƣợc cỏc
đỉnh hấp thụ cũng đặc trƣng cho chuyển dời f-f của iụn Eu3+ với cƣờng độ yếu
hơn tại ~321 nm (7F0-5H3), ~363 (7F0-5D4), 385-394 nm (7F0-5G2-6), và 465 nm (7F0-5D2). Kết quả này là cơ sở quan trọng để chỳng tụi sử dụng bƣớc súng kớch thớch ~394 nm nhằm thực hiện cỏc bƣớc nghiờn cứu tiếp theo về tớnh chất quang của loại vật liệu này.
Để kiểm tra lại nhận định này chỳng tụi đó tiến hành đo phổ PL với ba
bƣớc súng kớch thớch, chỳng tụi khảo sỏt phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ với cỏc bƣớc súng khỏc nhau thể hiện hỡnh 3.6. 570 600 630 660 690 720 EX270nm EX321nm EX363nm EX385nm EX394nm EX465nm C- ờn g đ ộ ( đ.v .t.l) B-ớc sóng (nm) 707 627 624 617 612 594
Hỡnh 3.6. Phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ với cỏc bước súng khỏc nhau
35
Kết quả hỡnh 3.6. cho thấy vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ 6% ủ nhiệt ở
1100oC trong 2 giờ khi kớch thớch ở cỏc bƣớc súng 270nm, 321nm, 363nm, 385nm và 465nm cho phỏt xạ ở cỏc bƣớc súng 594nm, 612nm, 617nm, 624nm, 627nm và 707nm. Tuy nhiờn khi kớch thớch thớch ở bƣớc súng 394nm
cho cƣờng độcỏc đỉnh tốt nhất. Ngoài ra khi kớch thớch bƣớc súng 465nm cho
cƣờng độ tƣơng đối lớn, cú thể phủ chip blue led phủ vật liệu này để phỏt xạ đỏứng dụng chế tạo led cho chiếu sỏng nụng nghiệp.
3.3.2. Ảnh hƣởng nồng độ đến tớnh chất quang của vật liệu
Kết quả (Y,Gd)BO3: Eu3+ủ ở 1100oC trong 2 giờ với cỏc nồng độ khỏc nhau của ion Eu3+ dƣới sự kớch thớch của nguồn He-Cd ở bƣớc súng 394 nm tại nhiệt độ phũng đƣợc thể hiện ở hỡnh 3.7. 570 600 630 660 690 720 707 627 624 617 1% Eu3+ 6% Eu3+ 10% Eu3+ 13% Eu3+ 16% Eu3+ 20% Eu3+ 23% Eu3+ C-ờ ng độ (đ .v. t.l) C-ờng độ (nm) 612 594
36 550 600 650 700 750 0.0 5.0x103 1.0x104 1.5x104 2.0x104 2.5x104 3.0x104 3.5x104 4.0x104 4.5x104 5.0x104 5.5x104 6.0x104 C-ờ ng độ (đ.v.t.l ) B-ớc sóng (nm) 20% 23% 26% 30% 35% Ex: 394 nm Hỡnh 3.7. Ảnh hưởng của nồng độđến tớnh chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ ủ ở 1100o C
Kết quả hỡnh 3.7 cho thấy khi tăng nồng độ Eu3+ thỡ cƣờng độ huỳnh
quang tăng và cƣờng độ huỳnh quang lớn nhất khi nồng độ Eu3+ là 20%. Tuy nhiờn nồng độ Eu3+ trờn 20% thỡ cƣờng độ huỳnh quang lại giảm. Điều này
đƣợc lý giải nhƣ sau: ở nồng độ pha tạp đủ lớn, cỏc ion Eu3+ pha tạp gần nhau, cú thể dẫn đến sự truyền năng lƣợng giữa cỏc ion Eu3+ với nhau và kết quả là giảm cƣờng độ huỳnh quang. Hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang do nồng độ, và đƣợc mụ tả nhƣ hỡnh 3.8.
37
Hỡnh 3.8. Sự phỏt triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)
38
KẾT LUẬN
Chỳng tụi đó chế tạo thành cụng bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3:Eu3+ bằng phƣơng phỏp sol-gel:
1. Kết quả XRD cho thấy pha (Y,Gd)BO3 bắt đầu hỡnh thành ở nhiệt
độ thiờu kết 800 oC.
2. Bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3:Eu3+ nhận đƣợc phỏt xạ mạnh trong vựng đỏ xung quanh bƣớc súng 613nm.
3. Điều kiện tối ƣu về nhiệt độ thiờu kết để cho cƣờng độ huỳnh quang cao nhất đƣợc tỡm ra là 1100 oC. Cƣờng độ huỳnh quang tăng dần khi nồng độ
39
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
[1]. Đinh Xuõn Lộc (2013), Nghiờn cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+ và CePO4:Tb3+ và tớnh chất quang của chỳng, Luận ỏn tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. [2]. Lờ Quốc Minh, Lờ Thị Kiều Giang, Trần Kim Anh (2007), Chế tạo and nghiờn
cứu tớnh chất quang trong vật liệu thanh và ống nano Y(OH)3, Y2O3 pha tạp Eu3+ và Tb3+, Tuyển tập bỏo cỏo tại Hội nghị Vật lý Chất rắn lần thứ 5.
[3]. Nguyễn Vũ (2006), Chế tạo and nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu nano Y2O3:Eu, Tb, Er, Yb, Luận ỏn tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
TIẾNG ANH
[4]. Andrić Ž, Dramićanin M,D, Mitrić M, Jokanović V, Bessiốre A, Viana B (2008), Polymer complex solution synthesis of (YxGd1-x)2O3:Eu3+ nanopowders, Optical Materials 30, pp. 1023–1027.
[5]. Hao Van Bui, Tu Nguyen, Manh Cuong Nguyen, Trong An Tran, Ha Le Tien, Hao Tam Tong, Thi Kim Lien Nguyen and Thanh Huy Pham (2015), Structural and photoluminescent properties of nanosized BaMgAl10O17:Eu2+ blue emitting phosphors prepared by sol-gel method, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 6, pp.1-6.
[6]. Chen D, Wang Y, Hong M (2012), Lanthanide nanomaterials with photon management characteristics for photovoltaic application, Nano Energy 1, pp. 73–90.
[7]. Chen F, Yuan X, Zhang F, Wang S (2014), Photoluminescence properties of Sr3(PO4)2:Eu2+, Dy3+ double-emitting blue phosphor for white LEDs, Optical Materials 37, pp. 65 – 69.
[8]. Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient White Light (Sr,Ca,Ba)(PO4)3Cl: Eu2+, Tb3+, Mn2+. Phosphor
40
via dual energy transfert for white light – emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp. 3443 - 3448.
[9]. Dieke G.H, Crosswhite H.M (1963), The Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths, Applied Optics 2, pp. 675–686.
[10]. Dillip G.R, Deva Prasad Raju B (2012), A study of the luminescence in near UV-pumped red-emitting novel Eu3+-doped Ba3Ca3(PO4)4 phosphors for white light emitting diode, Journal of Alloys and Compounds 540, pp. 67–74.
[11]. Ehrenberg H, Laubach S, Schmidt P. C, McSweeney R, Knapp M, Mishra K.C (2006), Investigation of crystal structure and associated electronic structure of Sr6B(PO4)5, Journal of Solid State Chemistry 179, pp. 968–973.
[12]. Feldmann C, Jỹstel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp. 511 – 516.
[13]. Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake, site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85, pp. 1437–1446.
[14]. Fond B, Abram C, Beyrau F, (2014)Characterisation of BAM:Eu2+ Tracer Particles for Thermographic Particle Image Velocimetry, Applied Physics B, 121, pp. 495 – 509.
[15]. Fu Y.P, Wen S.B, and Hsu C.S (2008), Preparation and characterization of Y3Al5O12:Ce and Y2O3:Eu phosphors powders by combustion process, Journal of Alloys and Compounds 458, pp. 318–322.
[16]. Hwang K.S, Hwangbo S and Kim J.T, (2010), Blue phosphor for ultraviolet emitting diode, Optica Applicata 4, pp. 2–7.
[17]. Jablonski (1933), Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes, Nature 131, pp. 839-840.
[18]. Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors. US Patent 2, pp. 1-12.
41
Chao (2015), An efficient blue-emitting Sr5(PO4)3Cl:Eu2+ phosphor for application in near-UV white light-emitting diode, Journal of Materials Chemistry C 3, pp.11219-11227
[20]. Kroon R. E (2012), Luminescence from lanthanide ions and the effect of co- doping in silica and other hosts. Philosophiae Doctor, Universty of the free state, ppI1-I8.
[21]. Lee S.M, and Choi K.C(2010), Enhanced emission from BaMgAl10O17:Eu2+ by localized surface plasmon resonance of silver particles, Optics Express 18, pp. 12144-12152.
[22].Li L, Yang R, Du Z, Zou K, and Zhang X (2003), Luminescent research of Sr5
(PO4)3Cl:Eu2+ blue phosphor used for electron beam excitation, Chinese Science Bulletin 48, pp. 1558–1560.
[23]. Liu B, Wang Y, Zhou J, Zhang F, and Wang Z (2009), The reduction of Eu3+ to Eu2+in BaMgAl10O17:Eu2+ and the photoluminescence properties of BaMgAl10O17:Eu2+ phosphor, Journal of Applied Physics 106, pp.1-5.
[24]. Mishra K.C, Raukas M, Marking G, Chen P, and Boolchand (2005), Investigation of Fluorescence Degradation Mechanism of Hydrated BaMgAl10O17:Eu2+ Phosphor, Journal of The Electrochemical Society 152, pp.183 – 190.
[25]. Murakami, Narita K, Anzai J. Y (1979), A new deluxe fluorescent lamp with a color rendering index of 99, Journal of Light and Visual Environment, 3, pp 6- 11.
[26]. Muresan L, Popovici E.J, Lucaci I.F, Grecu R, and Indrea E (2009), Studies on Y2O3:Eu phosphor with different particle size prepared by wet chemical method, Journal of Alloys and Compounds 483, pp. 346–349.
[27]. Nayak A, Goswami K, Ghosh A and Debnath R (2009), Luminescence efficiency of Eu3+