7. Bố cục của đề tài
3.4.Tính chất quang của màng mỏng ZnO
Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ của màng ZnO trên đế thạch anh ở 100oC b) Đồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc (ahv)1/2 vào năng lượng photon (hv). Tính chất hấp thụ của màng ZnO được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ UV-vis của màng ZnO phủ trên đế thạch anh, kết quả được trình bày trên hình 3.5. Có thể thấy màng ZnO với các điều kiện quay phủ khác nhau đều có chung tính chất hấp thụ là có một vùng hấp thụ rộng kết thúc bởi một dốc ở gần 360 nm. Đây là tính chất hấp thụ đặc thù của bán dẫn ZnO có vùng cấm trực tiếp. Độ rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định bằng độ thị Tauc: (ahv)2 = B(hv – Eg), trong đó: B, a, hv, là sự hấp thụ, hệ số, năng lượng photon và hằng số tương ứng, Eg là năng lượng vùng cấm [13]. Eg được xác định trên hình 3.5 b) là 3.45 eV.
33
Hình 3.6. Phổ phát xạ của các mẫu màng ZnO được sấy ở nhiệt độ khác nhau
Tính chất phát xạ huỳnh quang của màng ZnO được nghiên cứu dựa vào phổ huỳnh quang trình bày trên hình 3.6 khi kích thích bởi tia đơn sắc tại 325nm. Nhìn chung, khi nhiệt độ xử lý màng (trên đế thạch anh) tăng, tín hiệu huỳnh quang tăng (cường độ phát xạ tăng). Các màng có phổ PL rộng, từ 380nm đến 525nm, bước sóng phát xạ mạnh nhất ở 410nm, màng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Mật độ các trạng thái khuyết tật tăng khi nhiệt độ giảm dần, đồng thời phổ cũng rộng dần. Pic càng thể hiện rõ chứng tỏ màng có cấu trúc càng đồng nhất, ít khuyết tật và chất lượng tốt hơn, do đó cũng làm tăng cường độ phát xạ của màng. Từ giá trị các đỉnh phát xạ tương ứng với các màng có mối quan
hệ sau: Eg= hc/λ
Ta thu được giá trị năng lượng vùng cấm tương ứng với màng ở 100o C - 300oC là 3.25 ev, 3.02 eV, 2.85 eV, 2.62 eV tương ứng với nó là các bước
34
sóng 381nm, 411nm, 435nm, 473nm. Kết quả này khá phù hợp với các nghiên cứu trước đó về năng lượng vùng cấm của màng ZnO (~ 3.3 eV), đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng khả kiến.
Cơ chế phát xạ huỳnh quang của ZnO
Từ phổ hấp thụ và phát xạ của ZnO, tôi đưa ra mô hình cơ chế hấp thụ và phát xạ trong ZnO như hình 3.7. Độ rộng vùng cấm của ZnO xác định được là 3.45 eV. Khi bị kích thích bởi photon năng lượng lớn hơn 3.45 eV, electron từ vùng hóa trị chuyển dịch lên vùng dẫn. Ngay sau đó, hạt kích thích sẽ bền hóa theo đó electron sẽ chuyển dịch xuống các trạng thái năng lượng thấp hơn của vùng dẫn CB (conduction band) và lỗ trống (obitan trống) chuyển dịch lên các trạng thái năng lượng cao hơn của vùng hóa trị VB (valence band). Tuy nhiên, trong ZnO nói chung có nhiều loại khuyết tật khác nhau như Zn ở vị trí xen kẽ (IZn: interstitials), khuyết tật thiếu oxygen (VO: oxygen vacacncies). Mặc dù cả IZn và VO đều khó hình thành ở điều kiện thường, nhưng tương tác tĩnh điện giữa chúng ở dạng IZn+
, IZn2+ và VO+, VO2+ làm cho năng lượng hình thành của các khuyết tật này giảm đi, hay dễ hình thành hơn. Vị trí năng lượng của các trạng thái khuyết tật này nằm trong vùng cấm của ZnO, do đó ảnh hưởng mạnh đến tính chất phát quang của ZnO.
Năng lượng của khuyết tật IZn nằm ngay dưới CB (thấp hơn khoản 0,2 eV so với CB) đủ để làm cho các electron kích thích bị chuyển dịch về các trạng thái IZn trước khi tái hợp với lỗ trống ở VB để phát xạ photon có bước sóng từ 381 nm. Một phần đáng kể IZn bị ion hóa, đặc biệt trong các cấu trúc nano ZnO như màng ZnO đang nghiên cứu với các hạt tinh thể ZnO khoảng 8,7 nm, tạo thành IZn+ có năng lượng khoảng 0,4 eV thấp hơn so với CD hay 0,2 eV so với IZn. Sự tái hợp giữa electron ở IZn
+
và lỗ trống ở VB phát xạ photon có bước sóng khoảng 411 nm. Lỗ trống cũng có thể chuyển dịch lên các trạng thái VO nằm ngay phía trên của VB, cách VB khoảng 0,4 eV. Sự kết hợp giữa
35
electron ở IZn hay IZn+ với lỗ trống ở VO phát xạ photon có bước sóng lần lượt là 435 nm và 473 nm.
Như nhìn thấy trên hình 3.6, khi nhiệt độ xử lý màng ZnO càng cao thì cường độ PL càng tăng, chứng tỏ khi đun nóng màng ZnO ngoài không khí kích thích sự hình thành các khuyết tật như IZn và VO.
36
PHẦN 3. KẾT LUẬN
Sau khi hoàn thành khóa luận chúng tôi đã thu được một số các kết quả sau: 1) Tổng hợp được dung dịch tiền chất ZnO đơn giản bằng cách hòa tan ZnO trong NH3 ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc của chất tan chưa được làm sáng tỏ nhưng so sánh cấu trúc phổ hấp thụ UV-vis cho thấy khi hòa tan ZnO trong NH3 không tạo thành phức [Zn(NH3)4]2+. Cấu trúc ZnO có thể hình thành ngay trong dung dịch NH3 bằng cách đung nóng nhẹ.
2) Chế tạo thành công màng mỏng ZnO trên các đế thủy tinh, thạch anh, FTO và silicon bằng phương pháp phủ quay ở điều kiện thường của phòng thí nghiệm.
3) Phân tích phổ nhiễu xạ tia X cho thấy màng ZnO gồm các pha tinh thể wurtzite, có kích thước khoảng 8,7 nm.
4) Màng ZnO có tính chất hấp thụ ánh sáng giống bán dẫn với độ rộng vùng cấm là 3.45 eV.
5) Khi tăng nhiệt độ xử lý màng ZnO, làm tăng các khuyết tật như IZn và VO, làm tăng cường độ phát xạ huỳnh quang. Phổ phát xạ dạng phổ đám, từ 360 đến 550 nm gồm các đỉnh phát xạ 381 nm, 411 nm, 435 nm và 473 nm. Các đỉnh phát xạ này tương ứng với quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống kích thích ở các trạng thái khuyết tật khác nhau.
37
PHẦN 4 . TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Thị Thanh Nga, Luận văn thạc sĩ, “Nghiên cứu chế tạo màng ZnO bằng phương pháp CVD_lắng đọng pha hơi”.
[2] Nguyễn Mạnh Hùng, “Tổng hợp và ứng dụng các phức chất có khả năng thăng hoa để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD”, Luận văn tiến sĩ năm 2016, Trường Đại Học Khoa học tự nhiên, Chuyên ngành: Hóa vô cơ, 62 44 25 01.
[3] K. Mun, C. Wei, K. Sing, and J. Ching, “Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: a review,” Water
Research, vol. 88, pp. 428–448, 2016. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[4] X. Chen, Z. Wu, D. Liu, and Z. Gao, “Preparation of ZnO photocatalyst for the efficient and rapid photocatalytic degradation of azo dyes,” Nanoscale
Research Letters, vol. 12, no. 1, p. 143, 2017.
[5] A. Sanmugam, D. Vikraman, S. Venkatesan, and H. J. Park, “Optical and structural properties of solvent free synthesized starch/chitosan-ZnO nanocomposites,” Journal of Nanomaterials, vol. 2017, Article ID 7536364, 8 pages, 2017.
[6] R. Triboulet, J. Perrière, “Prog. Cryst. Growth Charact. Mater.” 47 (2003) 65–138).
[7] T. Makino, C.H. Chia, Nguen T. Tuan, Y. Segawa, M. Kawasaki, A. Ohtomo, K. Tamura, H. Koinuma, “Appl. Phys. Lett.” 77 (2000) 1632–1634. [8] Coleman V. A.and Jagadish C., “Basic properties and application of ZnO”, Elsevier Limited, pages 1-20, 2006.
[9] Van-Tuan Mai, Quang-Bac Hoang, Xuan-Dung Mai, “Enhanced Red Emission in Ultrasound-Assisted Sol-Gel Derived ZnO/PMMA
Nanocomposite”, Advances in Materials Science and Engineering. Vol. 2018, Article ID 7252809, 8 pages, 2018.
38
[10] Sumayya Inamdar, Vinayak Ganbavle, Shahin Shaikh, Kesu Rajpure,
Phys. Status Solidi A, (2015) 1–9. http://dx.doi.org/10.1002/pssa.201431850.
[12] Huan-Ming Xiong, “Photoluminescent ZnO nanoparticles modified by polymers”. J. Mater. Chem. 2010, 20, 4251–4262.
[11] Amol R. Nimbalkar, Maruti G. Patil, Mater. Sci. Semicond. Process. 71 (2017) 332–341.
[13] B.D.Viezbicke,S. Patel, B.E.Davis, and D.P.B.Iii, “Evaluation of the Tauc method for optical absorption edged etermination: ZnO thin films as a model system”, Physical Status Solidi B, vol.252,no.8,pp.1700–1710,2015. [15] Lamia Znaidi, “Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review”, Materials
Science and Engineering, Vol. 174, Issues 1–3, 25 October 2010, Pages 18-
30.
[14] R. Azmi, H. Aqoma, W. T. Hadmojo et al., “Low-temperature-processed 9% colloidal quantum dot photovoltaic devices through interfacial management of p–n heterojunction,” Advanced Energy Materials, vol. 6, no. 8, p. 1502146, 2016.
[16] A. Janotti and C. G. Van de Walle, “Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor,” Reports on Progress in Physics, vol. 72, no. 12, p. 126501, 2009.
[17] Hsin-Chiang You, Shiang-Jun Zhang, Shao-Hui Shieh, Chiou-Kou Tung, “Fabricating zinc oxide semiconductor device of flexible substrate by using the spin-coating method”,DOI: 10.1109/NEMS.2011.6017470, 2011.
[18] Ü. Özgür,a Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke,b M. A. Reshchikov, S. Doğan,c V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoçd, “A comprehensive review of ZnO materials and devices”, Journal of applied physic, 98, 041301 (2005).
39
[19] Marco Laurenti, Valentina Cauda, “Porous Zinc Oxide Thin Films: Synthesis Approaches and Applications”, Coatings,2018, 8(2), 67.