M Ở ĐẦU
3.2.1. Hợp chất MA1: Vitexin
Chất bột màu vàng.
Nhiệt độ nóng chảy: tnc = 273 –275 ˚C Công thức phân tử: C21H20O10, M = 432.
Số liệu phổ 1H- và 13C-NMR (DMSO-d6) của hợp chất MA1 và hợp chất tham khảo xem Bảng 3.1.
22
Hình 3.2.Cấu trúc và các tương tác HMBC chính của hợp chất MA1 Bảng 3.1. Số liệu phổ NMR của hợp chất MA1 và hợp chất tham khảo
C #,aδC a,bδC a,cδH (mult, J= Hz) HMBC (H→C)
2 165.0 163.92 - 3 103.2 102.41 6.76 (s) 2,4,10,1′ 4 183.1 182.04 - 5 161.7 160.38 - 6 99.0 98.14 6.26 (s) 5,7,8,10 7 163.7 162.68 - 8 105.4 104.59 - 9 157.1 155.98 - 10 105.2 104.59 - 1′ 122.7 121.59 - 2′ 129.7 129.00 8.02 (d, 8.0) 2,4′,6′ 3′ 116.6 115.00 6.89 (d, 8.0) 1′,4′,5′ 4′ 162.2 161.3 - 5′ 116.6 115.00 6.89 (d, 8.0) 1′,2′,3′ 6′ 129.7 129.00 8.02 (d, 8.0) 2,2′,4′ 5-OH - - 13.15 (s) 5,6,10 1′′ 74.4 73.36 4.69 (d, 10.0) 7,8,9 2′′ 71.9 70.84 3.84 (t, 9.5) 8 3′′ 79.9 78.65 3.29 (m) 4′′ 71.6 70.54 3.34 (m) 5′′ 82.5 81.80 3.26 (m) 6′′ 62.4 61.28 3.51 (m) 3.76 (m)
a Đo trong DMSO-d6, b125 MHz, c500 MHz,#δCcủa vitexin [18].
Hợp chất MA1 thu được dưới dạng bột vô định hình màu vàng.Trên phổ1H-NMR của hợp chất MA1 thấy có xuất hiện hai cặp tín hiệu doublet tại δH 6,89 (2H, d, J = 8,0 Hz, H-3′, H-5′) và 8,02 (2H, d, J = 8,0 Hz, H-2′, H-6′) đặc trưng cho vòng thơm thếpara, tín hiệu hai proton thơm tại δH 6,76 (1H, s, H-3) và 6,26 (1H, s, H-6) cho phép dự đoán đây là một hợp chất flavonoid dạng apigenin. Ngoài ra, trên phổ này
23
cũng quan sát thấy tín hiệu của một proton anome tại δH 4,69 (1H, d, J =10,0 Hz, H-1'') gợi ý trong MA1 có mặt của một gốc đường. Các proton của một cấu tửđường cũng được phát hiện trong vùng tín hiệu δH 3,26 –4,69 ppm. Đặc biệt, giá trị hằng sốtương tác J của proton gắn vào cacbon anome có giá trịcao hơn (J =10,0 Hz) so với các giá trị tương ứng trong trường hợp nối qua liên kết O-glycosid. Điều này gợi ý sựcó mặt của một cấu tửđường nối C-C vào aglycon.
Trên phổ 13C-NMR của MA1 xuất hiện tín hiệu của 21 nguyên tử cacbon. Trong đó có 6 tín hiệu tại δC 73,36 (C-1′′), 70,84 (C-2′′), 78,65 (C-3′′), 70,54 (C- 4′′), 81,80 (C-5′′), 61,28 (C-6′′) khẳng định sự có mặt của gốc đường glucose và tín hiệu 15 nguyên tử cacbon δC 163,92 (C-2), 102,41 (C-3), 182,04 (C-4), 160,38 (C- 5), 98,14 (C-6), 162,68 (C-7), 104,59 (C-8), 155,98 (C-9), 104,59 (C-10), 121,59 (C-1′), 129,00 (C-2′, 6′), 115,00 (C-3′, 5′), 161,3 (C-4′) thuộc vào khung flavonoid có vòng B thế para. So sánh số liệu phổ NMR của MA1 với của hợp chất vitexin [18] cho thấy sựtương đồng ởcác vịtrí tương ứng.
Ngoài ra, việc ghi các phổ HSQC và HMBC cũng được thực hiện để có thể gán một cách chính xác các giá trịđộ dịch chuyển hóa học của các vịtrí tương ứng. Tương tác HMBC của H-1''glc với C-7, C-8 và C-9 khẳng định sự có mặt của liên kết C-C và vị trí của liên kết này với C-8. Tương tác HMBC của H-6 (δH 6,26) với C-8, C-10 cũng như tương tác của H-3 (δH 6,76) với C-10, C-1' cũng đã khẳng định sựcó mặt của 2 nhóm hydroxyl tại C-5 và C-7, nối đôi tại C2/C3. Thêm vào đó, tương tác HMBC rất rõ của proton 5-OH (δH 13,15) với C-5 (δC160,38) và tương tác H-1''glc với C-9 (δC 155,98) khẳng định δC của C-9 phải là 155,98 và C-5 phải là 160,38. Từ những dữ liệu trên cho phép xác định hợp chất MA1 là vitexin.