Hệ số hợp thức phức tạp và sự tăng bậc phản ứng không những chỉ làm khó khăn cho việc xác định sự phụ thuộc nồng độ của các chất vào thời gian, mà còn dẫn đến nhiều dạng phức tạp của phương trình tích phân. Để giảm bậc phản ứng trong khi khảo sát và đơn giản hóa trong phân tích phương trình động học người ta sử dụng phương pháp cô lập hay có tác giả gọi là phương pháp xác định “bậc phản ứng giả”, bậc “biểu kiến” của phản ứng.
Ví dụ, nếu phương trình động học có dạng:
dt dCA
− =k’.CBCA
Khi CB lớn thì thực tế nồng độ của nó biến đổi không đáng kể trong phản ứng CB ≈ CoB và có thể gộp CBk’ = k Phương trình động học sẽ có dạng sau: dt dCA − = k.CA (1.28)
Vậy, bậc chung đã giảm từ n = n1 + n2 = 2 xuống n’= 1. Tương ứng với dạng (1.28) có bậc biểu kiến n1 = 1 và k là hằng số tốc độ bậc biểu kiến. Ngoài ra, có thể sử dụng các phương pháp tương ứng khác nhau trong từng trường hợp cụ thể để tìm bậc riêng đơn giản. Ví dụ, thêm vào hỗn hợp phản ứng chất cần thiết để tăng
0,06 0 6000 12000 0 6000 12000 0,08 0,10 0,12 0,14 C C C C
Hình 1.6. Sự phân hủy H2O2 trong môi trường kiềm ở 400C
nhanh phản ứng với sản phẩm tái sinh lại chất phản ứng, nhờ vậy nồng độ chất phản ứng gần như không đổi. Cũng có thể tiến hành tương tự để xác định n2.
Nhờ vào phương pháp cô lập để giảm bậc phản ứng nên phương trình động học có thể đưa về dạng đơn giản:
v = A kCAβ
dt dC =
− (1.29)
trong đó βlà bậc của chất phản ứng có mặt với nồng độ rất nhỏ hay có thể là bậc
chung của phản ứng. Trên cơ sở đó có hai phương pháp xử lý là phương pháp Van t’Hoff và phương pháp nồng độ đầu.
Theo phương pháp Van t’Hoff, để xác định β cần biết nồng độ Ci và tốc độ v
ứng với các thời điểm khác nhau t1, t2, t3 (như hình 1.6) và tính tốc độ phản ứng theo phương pháp động học như 1.6.1 đã giới thiệu.
Ứng với các thời điểm khác nhau trên đồ thị, lấy logarit phương trình (1.29) cho các giá trị tương ứng sau:
ln v1 = lnβ + βlnC1
ln v2 = lnβ + βlnC2 (1.30)
Từ đồ thị có thể tính bậc phản ứng theo phương pháp đại số bằng cách chọn từng cặp số liệu một để tính và lấy giá trị trung bình của chúng:
β= 2 1 2 1 /ln ln C C v v (1.31)
Hay có thể dụng đồ thị theo quan hệ lnvi = f(lnCi) và xác định β= tgα trong đó α là góc nghiêng của đường thẳng.
Phương pháp các nồng độ đầu cũng tương tự phương pháp nói trên, song sử dụng tốc độ bắt đầu phản ứng.
v = kA0αB0β... (1.32)
Chọn nồng độ đầu của chất B (trừ chất A0) là như nhau, khi đó các tốc độ có dạng:
v'0 = kA'α0 B0β... ; v”0 = kA"0αB0β...
α = ) " / ' ln( ) " / ' ln( 0 0 0 0 A A v v (1.33) Vậy tương tự có thể tìm các bậc khác còn lại.
Thực nghiệm cần chọn nồng độ đầu (ví dụ chất A) khác nhau không quá nhỏ, vì có thể sai sót lớn trong xác định tốc độ mà làm cho tính bậc phản ứng (như α) có
thể có sai số rất lớn. Mặt khác, nồng độ đầu khác biệt nhau cũng không nên quá lớn vì có thể dẫn đến phản ứng không tuân theo phương trình (1.32) do cơ chế phản ứng có thể khác.