J (cườn g độ tương tỏc trao đổi)
d (chiều dày lớp phi từ)
A F
F M
Vật liệu Perovskite cú cấu trỳc lý tưởng ABO3 thể hiện nhiều tớnh chất vật lý đa dạng. Đặc biệt, xuất hiện cỏc chuyển pha từ, chuyển pha trật tự - điện tớch cựng một số hiệu ứng như: hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ trở khổng lồ… Trong cỏc vật liệu perovskite manganite, hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sỏt thấy gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ đồng thời với sự biến đổi tớnh dẫn của vật liệu từ kim loại thành điện mụi hoặc bỏn dẫn. Ngoài ra từ trở khổng lồ cũn được quan sỏt thấy trong pha trật tự - điện tớch.
Để hiểu rừ hơn về vật liệu Perovskite manganite với cỏc đặc tớnh về cấu trỳc, tớnh chất điện, tớnh chất từ của loại vật liệu này trong hai chương tiếp theo của luận văn tụi sẽ trỡnh bày quy trỡnh chế tạo mẫu và cỏc kết quả đo mà chỳng tụi thu được cho hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3. Ở đõy, chỳng tụi lựa chọn nguyờn tố kim loại chuyển tiếp Co thay thế cho Mn trong hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 làm cỏc mẫu nghiờn cứu.
Về mặt ứng dụng cú ba tớnh chất điển hỡnh cho việc nghiờn cứu cỏc hợp chất pha tạp Cobalt:
1. Từ trở: từ trở trong cỏc hợp chất chứa Cobalt thường lớn nú giỳp phỏt triển kho lưu trữ dữ liệu từ.
2. Dẫn suất ion cao: Cỏc kim loại thuộc họ Cobalt ba chiều cú độ dẫn ion cao (phỏt hiện đầu tiờn từ vật liệu perovskite Ln1-xMxCoO3 với Ln là cỏc nguyờn tố đất hiếm và M là cỏc kim loại kiềm, kiềm thổ như La, Ca, Sr). Nú cú vai trũ to lớn trong việc chế tạo chất xỳc tỏc ụxy húa, cỏc sensơ khớ và cỏc vật liệu điện cực cho cỏc tế bào nhiờn liệu.
3. Siờu dẫn: Tớnh siờu dẫn được phỏt hiện gần đõy trờn Na0.35CoO2.1.3H2O và nú tương tự như cỏc tớnh chất siờu dẫn giữa vật liệu này và cỏc hợp chất đồng ở nhiệt độ cao đó được nghiờn cứu.
Trong cỏc hợp chất perovskite manganite cú pha tạp Cobalt, nguyờn tử Cobalt cú thể cú ba húa trị khỏc nhau: Co2+
, Co3+ và Co4+. Điều này ảnh hưởng mạnh đến cỏc tớnh chất từ, tớnh chất chuyển và cũng là nguồn gốc của độ dẫn ion, là tớnh chất xuất
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu
Do độ đồng nhất về thành phần, sự hỡnh thành và ổn định của cấu trỳc tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến cỏc tớnh chất vật lý của vật liệu nờn việc chế tạo mẫu cú một vai trũ quyết định trong quỏ trỡnh nghiờn cứu tớnh chất của mẫu.
Cú nhiều phương phỏp khỏc nhau để chế tạo vật liệu perovskite như là: phương phỏp phản ứng pha rắn dựng để chế tạo những mẫu dạng khối; phương phỏp phỳn xạ catốt dựng để chế tạo những mẫu dạng màng. Cho đến nay, phương phỏp phản ứng pha rắn vẫn là phương phỏp thụng dụng nhất được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Đõy là phương phỏp đơn giản, ớt tốn kộm, khụng đũi hỏi nhiều thiết bị quỏ đắt tiền, dễ thực hiện và phự hợp với điều kiện của phũng thớ nghiệm. Cỏc mẫu được chế tạo tại Bộ mụn Vật Lý Nhiệt Độ Thấp Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiờn - Đại Học Quốc gia Hà Nội. Để khắc phục nhược điểm kộm đồng nhất của mẫu cần chọn cỏc chế độ nghiền, trộn, ộp, nung và ủ với những thời gian thớch hợp. Sau khi trải qua nhiều thớ nghiệm đó chọn được chế độ thớch hợp để chế tạo được cỏc mẫu perovskite đơn pha phục vụ cho quỏ trỡnh nghiờn cứu.
Theo phương phỏp này, người ta dựng phối liệu ban đầu là cỏc oxit hoặc cỏc muối cacbonat của cỏc kim loại hợp phần, cỏc phối liệu ban đầu được cõn theo hợp thức, sau đú nghiền, trộn, ộp, nung nhiều lần để tạo ra vật liệu cú thành phần mong muốn.
Cơ sở của phương phỏp này chớnh là quỏ trỡnh xõm nhập của cỏc nguyờn tử chất rắn khỏc loại vào lẫn nhau, quỏ trỡnh này được gọi là quỏ trỡnh khuyếch tỏn. Quỏ trỡnh khuyếch tỏn này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chỳng ở nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ núng chảy. Nếu trạng thỏi ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng về mặt thành phần húa học thỡ quỏ trỡnh khuyếch tỏn sẽ làm cho chỳng trở nờn đồng nhất hơn. Trong quỏ trỡnh khuyếch tỏn cỏc nguyờn tử tương tỏc với nhau và giữa chỳng hỡnh thành những liờn kết húa học mới, điều này cú nghĩa là cú thể cú
chất mới được tạo thành. Do đú quỏ trỡnh khuyếch tỏn khụng những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà cũn làm thay đổi cả cụng thức húa học của chỳng. Vỡ vậy mà phương phỏp này cũn được gọi là phương phỏp phản ứng pha rắn.
Hỡnh 2.1 : Quỏ trỡnh khuyếch tỏn giữa hai kim loại A và B
(a) trước khi quỏ trỡnh khuyếch tỏn xảy ra (b) phản ứng pha rắn xảy ra được một phần (c) phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn
Cỏc phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào cỏc yếu tố như nhiệt độ, kớch thước và khả năng tạo pha giữa chỳng. Chỳng ta xột quỏ trỡnh khuyếch tỏn giữa hai hạt kim loại A và B (trong đú A và B là hai kim loại cú thể tạo thành dung dịch rắn) được miờu tả trờn hỡnh vẽ 2.1. Trước quỏ trỡnh khuyếch tỏn chỳng là hai hạt kim loại riờng rẽ được phõn cỏch nhau bởi mặt biờn (hỡnh 2.1a). Tiếp theo dưới tỏc dụng của nhiệt độ, cỏc nguyờn tử kim loại A và B ở bề mặt tiếp xỳc khuyếch tỏn sang nhau, quỏ trỡnh khuyếch tỏn dẫn đến sự cú mặt của cỏc nguyờn tử kim loại A trong hạt kim loại B và sự cú mặt của cỏc nguyờn tử kim loại A trong hạt kim loại B ban đầu (hỡnh 2.1b). Vựng biờn giới ban đầu giữa hai kim loại khụng cũn nữa. Tuy nhiờn, vẫn chưa cú sự đồng nhất về nồng độ của cỏc nguyờn tử: đi từ trờn xuống, nồng độ kim loại A giảm dần cũn nồng độ kim loại B thỡ tăng dần và ngược lại. Nếu kớch thước ban đầu của hạt kim loại A là đủ nhỏ và thời gian khuyếch tỏn là đủ lớn thỡ cú thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần húa học của hai kim loại A và B (hỡnh 2.1c). Muốn tăng tốc độ
Kim loại A Kim loại B A A+B B A+B Mặt biờn (a) (b) (c)
khuyếch tỏn của cỏc ion, thỡ phải nõng cao nhiệt độ, giảm kớch thước hạt. Để tăng tớnh đồng nhất phải lặp đi lặp lại quỏ trỡnh nghiền, ộp, nung nhiều lần.
Như vậy, mặc dự kỹ thuật gốm cổ truyền là phương phỏp đơn giản, nhưng phương phỏp này cú những nhược điểm là: khú thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng khụng cao và tiờu tốn nhiều năng lượng trong quỏ trỡnh nung mẫu.
Để khắc phục những nhược điểm của phương phỏp gốm chỳng ta phải tỡm cỏch làm giảm quóng đường khuyếch tỏn giữa cỏc chất phản ứng bằng cỏch:
1. Giảm kớch thước hạt.
2. Trộn lẫn cỏc chất ở quy mụ nguyờn tử
Quy trỡnh chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 được tiến hành theo cỏc bước sau:
Bước 1: Nghiền trộn cỏc bột oxit này từ 60 † 90 phỳt, sấy khụ hỗn hợp bột
ở 2000C trong khoảng 9 † 10 giờ sau đú nghiền lại trong khoảng 30 phỳt và ộp thành viờn cú đường kớnh Φ cỡ 15 † 20 mm và độ dày cỡ 1,5 † 2 mm, mẫu được sấy khụ cỡ 4 giờ ở 1000C ữ 2000C, mẫu được nung sơ bộ ở 10500C ữ 11000C trong thời gian từ 12 † 24 giờ, ủ mẫu ở nhiệt độ từ 6000
C ữ 6500C trong 48 giờ, sau đú mẫu được để nguội theo lũ đến nhiệt độ phũng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bước 2: Sau khi mẫu đó nguội, lấy mẫu ra khỏi là và nghiền lại mẫu trong
khoảng 1 giờ, ộp lại thành viờn, sau đú sấy khụ như ở bước 1. Nung thiờu kết mẫu ở nhiệt độ 10000C trong 2 † 5 giờ và ở nhiệt độ 1200 † 13000C trong 10 † 20 giờ và sau đú để nguội mẫu theo là đến nhiệt độ phũng. Cuối cựng là cụng đoạn ủ mẫu ở nhiệt độ 600 † 6500C trong 48 giờ rồi để nguội đến nhiệt độ phũng.
Việc chế tạo vật liệu perovskite theo phương phỏp gốm được tiến hành theo cỏc bước chung đó nờu ở trờn, tuy nhiờn cỏc chế độ cụng nghệ cú thể khỏc nhau, nhưng nhỡn chung cỏc mẫu được nung trong thời gian dài ở nhiệt độ cao (cỡ 900 0C đến 1300 0
C) và qua nhiều lần nghiền, ộp trung gian.
Cỏc mẫu sau khi chế tạo được nghiờn cứu bằng cỏc phộp đo sau: Phõn tớch phổ tỏn xạ năng lượng (EDS) Nhiễu xạ tia X
Đo từ độ Đo điện trở Đo từ trở
2.2 Đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ
Để đo sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở đõy ta dung phương phỏp bốn mũi dũ:
Phối liệu ban đầu
(La2O3, PbCo3, MnO,
CoO)
Cõn phối liệu theo hợp
thức Nghiền phối liệu (từ 60ữ90 phỳt)
Nung sơ bộ (ở 1050 ữ11000C trong 12ữ24h) ẫp viờn 3ữ4 tấn/cm2 (Φ 20mm, dày 1,5mm) )
Nghiền lại mẫu từ 90ữ120 phỳt
Nung thiờu kết ở
11500C(trong 10ữ20h)
Để nguội mẫu theo lũ đến nhiệt độ phũng
pngphũng
ẫp lại viờn 3ữ4
tấn/cm2 (Φ 20mm, dày
1,5mm)
Mẫu nghiờn cứu Ủ mẫu ở 600ữ6500C
trong 48h Để nguội mẫu theo lũ
Hỡnh 2.2: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương phỏp bốn mũi dũ.
Phộp đo này được tiến hành tại Bộ mụn Vật Lý Nhiệt Độ Thấp – Đại Học Khoa Học Tự Nhiờn. Đõy cũng là phương phỏp được sử dụng nhiều ở cỏc phũng thớ nghiệm vật lý trờn thế giới.
Bốn mũi dũ được mạ vàng để tiếp xỳc tốt, đặt thẳng hàng trờn bề mặt mẫu. Nguồn 12V từ ắcquy nối với điện trở chuẩn RF rồi đưa vào cỏc mũi dũ 1 và 4. Tớn hiệu thế lấy ra lấy ra từ hai đầu 2 và 3 được đưa vào kờnh 101 của Keithley. Tớn hiệu thế từ hai đầu điện trở chuẩn đưa vào kờnh 103 của keithley. Một đầu cặp nhiệt điện được đưa vào buồng mẫu để xỏc định nhiệt độ của mẫu. Tớn hiệu điện được đưa vào Keithley thụng qua kờnh 102.
Để đảm bảo cho mọi sự thay đổi nhiệt độ của mẫu diễn ra khụng quỏ nhanh, buồng mẫu được tiến hành hỳt chõn khụng. Toàn bộ buồng mẫu được nhỳng trong bỡnh chứa Nitơ để hạ nhiệt độ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Những số liệu từ keithley được số húa rồi gửi qua mỏy tớnh qua card IEE – 488. Mỏy tớnh với chương trỡnh đó lập sẵn sẽ tự động ghi nhận số liệu và vẽ đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở. Điện trở của mẫu được tớnh theo cụng thức:
R = (V/ VF)ì RF
Trong đú: R, RF là điện trở của mẫu và điện trở chuẩn. V, VF là hiệu điện thế trờn hai đầu 2 và 3 và trờn hai đầu điện trở chuẩn.
Nhờ việc sử dụng điện trở chuẩn RF mà phộp đo này đo được nhiều mẫu cú điện trở lớn và khụng nhất thiết phải sử dụng nguồn dũng. Tuy nhiờn trước khi đo cần chọn RF cho phự hợp.
2.3 Đo từ trở
Đõy là phộp đo xỏc định điện trở của mẫu thay đổi theo nhiệt độ ở những từ trường xỏc định.
Về nguyờn lý hệ đo từ trở cú cấu tạo tương tự như hệ đo điện trở. Khi đo toàn bộ hệ đo được đặt trong từ trường. Đầu đo từ trường sẽ xỏc định cỏc giỏ trị của từ trường trong quỏ trỡnh đo.
Để xỏc định điện trở của mẫu cú thể dựng nhiều phương phỏp nhưng cú 2 phương phỏp phổ biến nhất đú là phương phỏp hai mũi dũ và phương phỏp bốn mũi dũ. Với phương phỏp 2 mũi dũ tuy đơn giản nhưng sai số sẽ là đỏng kể khi đo điện trở của cỏc mẫu cú điện trở nhỏ, do đú trong cỏc phộp đo điện trở người ta thường dựng phương phỏp 4 mũi dũ.
Dưới đõy là Sơ đồ hệ đo từ trở bằng phương phỏp bốn mũi dũ:
Hỡnh 2.3: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương phỏp bốn mũi dũ.
Kết quả đo từ trở của hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 trỡnh bày trong bản luận văn này được tiến hành tại bộ mụn Vật Lý Nhiệt Độ Thấp – Đại Học Khoa Học Tự Nhiờn – Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Về cấu tạo hệ đo gồm cỏc bộ phận sau: Nguồn một chiều (ắc quy 12V), điện trở thuần, hệ thống bốn mũi dũ, bộ phận tạo và điều khiển từ trường, biến tử Hall, Gaussmeter, Keithley, Card điều khiển IEE – 448, Computer, buồng chõn khụng chứa mẫu, bỡnh chứa Nitơ lỏng để làm lạnh mẫu, hệ thống dõy lũ điện trở để khống chế nhiệt độ mẫu.
Nguyờn tắc hoạt động: điện trở của mẫu được xỏc định thụng qua việc so
sỏnh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn. Khi đo toàn bộ buồng đo được đặt trong từ trường. Đầu đo từ trường sẽ xỏc định giỏ trị của từ trường trong quỏ trỡnh đo.
Bốn mũi dũ được mạ vàng để tiếp xỳc tốt, đặt thẳng hàng trờn bề mặt mẫu. Nguồn 12V từ ắc quy nối với điện trở chuẩn RF rồi đưa vào cỏc mũi dũ 1 và 4. Tớn hiệu thế lấy ra từ hai đầu 2 và 3 được xỏc định bởi kờnh 102 của keithley. Hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn RF được xỏc định bởi kờnh 103 của Keithley. Nhiệt
Ắc quy Gaussmeter Computer 101 103 keithly 102 104 104 Card IEE- 488 RF
độ của mẫu được xỏc định bởi kờnh 101 của keithley, từ trường được xỏc định thụng qua kờnh 104 của Keithley.
Mẫu đo được gắn vào đế mẫu và đặt vào một buồng chõn khụng.
Toàn bộ quỏ trỡnh thu thập số liệu được điều khiển bởi mỏy tớnh theo chương trỡnh phần mềm đó được lập sẵn. Thụng qua Card IEE – 488, mỏy tớnh sẽ điều khiển Keithley đo hiệu điện thế giữa hai đầu mũi dũ 2 – 3 và hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn và tự động tớnh ra điện trở của mẫu theo cụng thức sau :
R = (V/ VF) ì RF
Trong đú: R, RF lần lượt là điện trở của mẫu và điện trở chuẩn. V, VF lần lượt là hiệu điện thế trờn hai đầu mẫu và trờn hai đầu điện trở chuẩn.
Với việc sử dụng điện trở chuẩn RF cho phộp đo được nhiều mẫu cú điện trở lớn và khụng nhất thiết phải sử dụng nguồn dũng. Tuy nhiờn trước khi đo cần chọn RF cho phự hợp.
Hiệu điện thế ở lối ra của biến trở Hall được đưa vào Gaussmeter, từ trường được đo bởi biến tử Hall. Gaussmeter sẽ chuyển hiệu điện thế Hall thành giỏ trị từ trường tương ứng. tớn hiệu sau đú được truyền qua kờnh 104 của Keithley rồi đua về mỏy vi tớnh thụng qua Card IEE – 488. Nhiệt độ của mẫu được đo bằng cặp nhiệt điện. Hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện được xỏc định thụng qua kờnh 101 của Keithley. Chương trỡnh phần mềm của mỏy tớnh sẽ tự động chuyển giỏ trị suất điện động nhiệt điện thành nhiệt độ tương ứng. Số liệu thu được được ghi thành cỏc file số liệu lưu trờn ổ cứng và được biểu thị trờn màn hỡnh của mỏy tớnh.
Khi tiến hành đo từ trở của mẫu thường đo theo 2 trường hợp: + Đo từ trở khi nhiệt độ mẫu khụng thay đổi:
Đõy là phộp đo xỏc định tỷ số giỏ trị của điện trở của mẫu theo từ trường tại một nhiệt độ xỏc định. Trong phộp đo này điện trở của mẫu là một hàm của từ trường R=R(H)T=const khi nhiệt độ khụng đổi.
MR(H)T=const = ) 0 ( ) ( ) 0 ( H R H R H R ì100%
Trong đú MR là tỷ số từ trở của mẫu, R(H=0) là điện trở của mẫu xỏc định khi khụng cú từ trường và R(H) là điện trở khi cú từ trường H. Phộp đo này cho biết dỏng điệu cụ thể của đường cong từ trở theo từ trường tại một nhiệt độ xỏc định cần