Nghien cun cau true \ à tính chât điện hóa của vât licu o\it manỊỉan được diều che bằng phưong pháp khử
Họi nghị điẹn hoa va img dụng lân 3 (sỏ đặc biệt cua tạp chi Hỏa hoe/. Cĩiri Jãnv
STUDYING STRUCTURAL AND ELL.cTRÓC'M[■ M 1C A1 PROPl R i i r s OI OXIDl.S M A N G A N E S E S Y N T H E S I Z E D BY REDUCTI VE MF.THOI)
6 8 0 0 S 5 <
Nanost ruct ured m a n g a n e s e oxides were s\nthcsized \ ia a h\dmthermal method, usini: K M n O j as the oxidant and C ; H5ƠH as the reductive. The cr\stal structure and morphol o” \ (it man g an es e o x id es w e r e e xa mi ne d bv X-ra> powder diffraction patterns (XRD) and scanning electron m i c r o s c o p e ( S EM ) . The electrochemical properties o f s\nthesized nanostructurcd materials we r e st udi ed using cyclic voltammetr\ in a mild aqueous electroKte. \ a : S(>4
solution. X R D s u g ge s t s that this material is composed of manganese oxide with a chcmical composit ion o f M n 3 0 4 and v - M n O O H . Cyclic voltammetric charactcri/aiion indicates that the material is sy n th es i z e d in ethanol and water solution show ini: the best electrochemical properties.
n g h i ê n CL'i CẤI T i l l • _ •
M A \ i : * v - 5 - . T ' XH CH Á T ĐIỆN HÓA C l A N ẠT U F A < ) \ I T
'AN đ i ọ c Đ l È r CHÉ BANC, P H I o m ; P H ÁP KHI
Khoa II Ị'li c,! 'll' ( Irinh \niin .Vu \í;ii\ữn \inin I ICI
ỉ I I f ( f t i ị ỉ b i l l h o c k h o a h o c l ư n h t c n Ỉ h ỉ ỉ h i K <ỉ u t t ị . ( i i í i / / t i \ t u
I s i.ư Ihanh ỉotĩỊỉ Hoan kicm Hu titỉi
s c m m a r ì
h a n o s ír u c tu r e d manganese n x u ì,, ... . . . . ...I ...
Jt'JiY M /) , . .1 : 1 ‘ s ì f í i í ' s y n t h e s i z e d V U I a h v t l r o i h e r m u l m e t h o d . I I S I I l í !
K M n O i as the oxiílani and C - / / -0/ / ,M //». . I . 11 I I I I <
^ . . ' ' n us Inc I c d t i c l i v c 1 hu c r v s i a i s l n n l n r c a n d m o r p l m l t n Ị Y o t m a n g a n e s e o x i d e s w e r e e x a m i n t' f l h\ V . , 1 ' ,
, , - , u n i n i a h\ . \ - u n p a n d e r i/iftn u lH in p a tte rn s ( ,\R D i íinil \iiin n iu \ỉ
e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M ) Th e p / ' J .. .. . 1
. , ■ , ne e/ t c II o c h c m i c a l n r o / K ’r i i c s (>1 w n t h l ' M Z c i / n a n u s l r i u l u r c i i
m a te ria ls w ere s tu d ie d usinv r v r l i ,■ , I, , , I I \ I V , ■ \ ' n r > - c i o l u i m m c l r v in </ w i l d cHfUcon^ c l i ' i i r o l M c \ a - S O j s o l u t i o n . t J s u g g t s l . s I hill this n id i c r i u l i \ c o m p o s e d <>t m a > m u n c s c o.xnlc n u l l a c h c t n i m l
co m jm silm n,, S M Ọ 4 „ml A /,,
00
/ / . ( i * V, ■ n a t i o n unhealc'\ //;<//the m a te r ia l IS synthesized in ethanol and w ater s o lu tio n s lu m m Ịỉ I he h c \i c lc iim J ic m ic u l p ro p e rtie s
K ey w ord: Manganese dioxide: Reduction method: Cathode
1 . G I Ở I T H I Ệ U
Ma n ga n dioxit đ u ạc sư dụng rộng rãi làm calổt cho pin sa cap l i cùnti nhir một luíniỊ! lớn được sử dụ ng trong các loại pin khô 11], Spinen l.iMrbO^ là một trc>nii nhửnu \ ật liệu có nhiều tiềm năng đê thav the cho catốt LiCoO; trong pin thu eáp ion Im sa thưc tẽ chúng tlà được sư dụ ng ngày càng nhiêu, [rong khoanỉi mười năm nân dâ\ . mặc du kha nãn!i hníit tlộnti vẫn còn những hạn chê nhưng mangan dioxit Nần dược xem nhu la \ ậ t lieu cutôi tiêm năng cho pin thứ câp ion liti bơi vì giá thành re. an toan \ à thân thiện \ ớ i môi iruiTntĩl3 1- () \ii manuan tạo ra rât nhiêu loại câu trúc tinh thê khác nhau bănu cách thu\ dõi cách sãp \C-p cua đon vị [MnOo]. Nhữníi câu trúc này được làm bên hoi sụ cỏ mặt cua nhiêu loai ion khác nhau tronsz các lồ trống cua mạne tinh thê như ion KPPP\ \ a . l.i'. Ba' . hoặc các loai cation kháL. chúnn đóng vai trò như những châl làm đả) [4],
Nói chung, mangan dioxit có thê được điêu chê bănn cách khu hoặc o \ i hóa ion Mn(VI l) hoặc M n (l l ) troníi môi trườne nước thỏníi qua phan ửn” hóa học hoặc điện hoa. kõt tua dạng vô định hình được hình thành 0 íiần nhiệt độ phòna \ à chủng chu>cn thành những d ạne cấu trúc khác nhau khi đưọc xu lí O' nhiệt độ cao. Kha năng hoạt dộng cua o \ i i mangan
khi làm c at ốt c h o pin t h ứ c ấ p ion liti đã đ ư ợ c nehi ên cứu vói nhiêu dạng câu trúc cua ma ng a n
dioxit nh ư dạn<z a-MriO^ [3.4]. P - M n 0 ; [5]. y-MnO; [6] \ à dạng câu trúc theo lớp |7Ị. Một vài d ạ n s trong số chúníi thê hiện dunu lưọrm điện hóa khá cao. trẽn 200 mAh ỊỊ nhưni: kha năna tuẩn hoàn lại rất kém. Nhưníi iiần đây. Naiiao \ à cộng sụ [8] đã ghi nhận được sự ticn hộ tron” duníí l ượnc điện hóa và kha nans' hoạt độn li tuân hoàn cua mangan dio\it diêu chõ hãng con đườnu điện hóa kết họp \ ư lí nhiệt. Sụ khác nhau rât nho cua hàm lưọnu cac lon kim luại kiềm và ion H tronu cấu trúc tinh thê cũníi anh hirơng lớn tói kha năng hoạt dọng cua diọn cực.
Mục đích cua bài báo nà> là níihiên cứu anh hưong cua tác nhản khư \ a dicu kiẹn thu> nhiệt đên các tính chất đặc trun<> cua điện c ạ c oxit mangan hướng ứng dụriỊỊ \ ật liệu na> lam catôl cho các loại ãc qui.
2. T H Ụ C N G H I Ệ M V À K É T Q l A
2.1. T h ự c nghi ệm
- Tông hợp vật liệu oxii numịiun: Vừa khuấ\ \ u a nho giọt lú tù duniỊ dich kMnC); \ a o etanol. Sau khi k.huấ> liên tục khoantí 2h thì cho ca hồn họp phan ung \ à o binh thu> nhi^-i etanol. Sau khi k.huấ> liên tục khoantí 2h thì cho ca hồn họp phan ung \ à o binh thu> nhi^-i (bình Teilon). Tiến hành thi)} nhiệt mẫu 0 140 c trong lOh. San phủm sail khi lhu> nhiệt được lọc. rua sạch bàrm nước cất. sau đó được rua lại bầnu etanol. San phám cuoi t u ng duọc s ấ\ khô o 8 0 " c trong 6h. Các mầu o.xit manaa n đ ưoc tông hợp \ ó i ti lộ c KMn O. tha>
đôi lần lươt là: 6 56- 4 ^7- ~MG- I 1 1 A * V ■
mA| tn r/Yni I U ' ii “ Ng°ài ra các máu còn đưac thu\ nhiêt tronii cac ^ r ỉ 7 / m f - ^ au: r ưf c: ư etan° 1-
và hôt T **** ? ? C' ' e P :^ n c ^ c c° thành phần g ồ m vặt liệu oxit mancan. muội a\ et il en én Ip I e *°n 'V°L,L-!f ve ^ OI t ươnễ Úng ià 7:2:1. Hỗn hợp được trộn đểu. sau đỏ được
; 'ươL ^ _ 0n^ ^ ^ p ^ u n 'ken. yới lưc ép 1 tấn/cm: . Điên cưc sau khi ép đươc sãy k h ô ở 80 c trong 2h.
n^ífnr|truc C^ a ' i * ^ ư ợ c .xác định bang phương pháp nhiều xạ tia X trên thiét bị X-Siemen
A " * l?!* 0n^ tia ? *~u' bước s° n g 1 -5406 Ả. Kích thước \ à hình thái cua \ ặ t liệuđược nghiên cứu trên thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800. được nghiên cứu trên thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800.
+ Tính chát điện hỏa cua vật liệu oxit mangan được đo trên thiết bị Autolab 30 Eco chemie - a an. ẹ binh đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện cực nehiên cửu. điện cực so sánh là điện cực bạc clorua. điện cực phụ trợ là điện cực platin cùng nhung tronii duniỉ dịch điện li Na^SOj với các nồng độ khác nhau.
2.2. Kêt quả và thảo luận
2.2. ỉ. c âu trúc cua vậí liệu oxií mangan
Khi thay đôi hàm lượng etanol trong hỗn hợp phan ứng thì thành phần cấu trúc o \i t mangan thu được khác nhau. Kêt qua được chi ra trên hình I cho thấ\: Mau I có ti lệ sổ mol e t a n o l / K M n 04 là 6.56 cỏ cấu trúc tinh thê là hausmannite MniOj: với các mẵu 2. 3. -4 có ti lệ sổ mol e t a n o l / K M n 04 là 4.37. 2.19. 1.11 thì cắu trúc tinh thê oxit mangan tươniĩ tự nhau, bao gôm rnanganite y - M n OO H và hausmannite MrhO-i: Mầu 5 cỏ ti lệ số mol là 0.44 thì san phâm chỉ gồm y - M n OO H.
T ừ kêt qua trên cho thây phan ứng khư KMnOj băng etanol có thê \ a \ theo các íiiai đoạn sau: 4K M n Ơ4 + 3 C H3C H :OH 4 M n O : + 3 C W O O K - ROM + 2H; () (1) 4 M n O : + C H3C H2OH + KOH -> C H . C O O K - 4ỵ-MnCX)H (2) 3 M n O ; + C H3C H : OH + KOH M n ?04 + C l h C O O k - 2 H : 0 (2 )
I
; Thc u- Si Jk'Hình L G ian dồ nhiễu xạ lia X cua các mau tông hợp híMỊỉ plum W1ỊI thin nhwi trong hồn hợp p han imp, K M nO j - C :H fO H ró i II lị’ .võ mol eianol K U nO j lã. 6 56 i h : -f.3~ i2): / 9
(ì); 1 .IK 4 ): tì.4 tỉl.
C á c phan ứng nả> dược khăng định rõ thêm khi ta thấ> ham lượny \1n-.0, irẽn các gián đồ nhiễu xạ tia X gi am đi khá mạnh, ngược lại hám lưạny y-MnOOII thi lãny lẽn đány kê khi hàm lượng etanol giam.
Trên hình 2 là anh S E M cua các mẫu cỏ hãm lượng etanol KMn0 4 khác nhau. Kct qua cho thấv: Mầu ] có hàm lượníĩ etanol lớn thi san phãm ket tinh toi. t o dạng que. kích thươc khá l ớn' từ 1 5 0 - 2 5 0 n m . C ác m ầ u 2. 3. 4 có hàm lượng etanol trung binh ihi san phãm có dạng
d e
H ình 2: A nh S E M các mâu củ hàm ỉuợng eíanoỊ khúc nhau Iươìỉịỉ írnịỉ với h ỉê sò moi etanoỉ X \ í n 0 4: (a) 6.56; ịbị 4 J '7; (c) 2.19; nỉ) Ị. Ị ỉ: (vỉ 0.4
C ác kêt q u a trẽn cho thấy hàm lượng etanol trong hỗn hợp phan ứnti anh hươnu tới cấu trúc, hình d ạ n g và kích thước vật liệu oxit mangan. Điều nà> có thê do. khi hàm lượng etanol lớn sẽ làm gi am sức căng bê mặt của các san phâm trong hồn hợp phan ứnti. lư dỏ làm tàng khả n ă n g đê sonvat hóa của các phân tư trong hỗn hợp. vị vậ> san phảm kết tinh tốt hơn và ngược lại.
2.2.2. Tính chât điện hỏa cua vật ỉiệu oxií mangan
Tính chất điện hóa cua vặt liệu oxit mangan được níỉhiên cứu troníỉ dune dịch Na:SO_i. Có 2 cơ chế được đưa ra đẻ giai thích phan ứng diễn ra trên bẻ mặt điện cực oxil manuan \à du n g dịch chất điện li trong quá trình phản cực [1-3]:
1. C ó sụ đi vào và thoát ra cua ion H~ hoặc ion kim ioại kiêm v r (như N a ’ . k~ ) trên điện cực t rong suốt q u á trình phán cực:
