III.1. Xỏc định dung lượng trao đổi cation (CEC) Ba2+
III.1.1. Nguyờn tắc
BaCl2 được dựng để đẩy cỏc cation cú khả năng trao đổi ra khỏi zeolit. Sau đú, dựng ion H+ của H2SO4 để đẩy ion Ba2+ ra khỏi zeolit. Chuẩn độ lượng H2SO4 dư để xỏc định lượng axit đó phản ứng, từ đú xỏc định được dung lượng trao đổi cation.
Việc xỏc định dung lượng trao đổi cation giỳp đỏnh giỏ lượng điện tớch õm cú trong khung cấu trỳc.
III.1.2. Thực nghiệm
Cỏc hoỏ chất được dựng để xỏc định dung lượng trao đổi cation gồm: HCl chuẩn để pha HCl 0,1N, NaOH 0,05N, H2SO4 0,05N, BaCl2 0,05N, AgNO3 1%, phenolphalein, giấy pH.
Trước tiờn, cõn chớnh xỏc khoảng 0,5g mẫu trờn cõn điện tử cho và bỡnh tam giỏc 250ml và thờm vào đú 25ml dung dịch BaCl2 0,05N. Dựng NaOH điều chỉnh để pH của dung dịch nằm trong khoảng 7 ữ 8 (thử bằng giấy thử pH) rồi tiến hành lắc mẫu trờn mỏy lắc trong vũng 1 giờ. Sau đú, lọc mẫu qua giấy lọc và dựng nước rửa sạch Cl-. Dựng dung dịch AgNO3 1% để thử, nếu nước lọc khụng xuất hiện kết tủa trắng thỡ Cl- đó hết. Sấy khụ mẫu trờn giấy lọc ở 1050C rồi lại cho mẫu vào bỡnh tam giỏc, thờm vào đú chớnh xỏc 50 ml H2SO4 0,05N. Tiếp tục lắc mẫu trờn mỏy lắc trong 30 phỳt rồi lọc lấy nước lọc đem đi chuẩn độ. Lấy chớnh xỏc 25 ml nước lọc bằng bỡnh định mức 25 ml, thờm vào vài giọt phenolphtalein rồi đem chuẩn độ với NaOH 0,05N.
Tổng dung lượng trao đổi cation Ba2+ được tớnh bằng mili đương lượng gam trờn 100 g mẫu theo cụng thức:
Trong đú: V1: Thể tớch dung dịch NaOH chuẩn độ H2SO4, ml. V2: Thể tớch dung dịch NaOH chuẩn độ nước lọc, ml.
N: Nồng độthực của dung dịch NaOH, N. C: Trọng lượng mẫu dựng để phõn tớch, g. V: Thể tớch nước lọc đem đi phõn tớch, ml. 100: Quy về 100 gam mẫu.
50: 50 ml H2SO4 cho tỏc dụng với mẫu đó trao đổi với Ba2+.
III.2. Xỏc định độ hấp phụ nước và benzen
Việc xỏc định khả năng hấp phụ nước và benzen giỳp đỏnh giỏ sự thay đổi cấu trỳc nguyờn liệu trong quỏ trỡnh tổng hợp, đặc biệt là đỏnh giỏ sơ bộ đường kớnh mao quản của zeolit.
V.C D =
III.2.1. Hấp phụ nước
Hấp phụ nước được thực hiện ở nhiệt độ phũng, ỏp suất thường và điều kiện tĩnh.Quy trỡnh thực hiện như sau: cõn mẫu cho vào chộn thuỷ tinh cú nỳt nhỏm đó biết trước trọng lượng. Sấy mẫu ở nhiệt độ 160 ữ 1800C, sấy chõn khụng trong vũng 6 giờ. Sau đú, hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phũng và cõn lại mẫu. Đặt mẫu vào bỡnh hỳt chõn khụng cú chứa nước và cho hấp phụ trong 15 giờ ở nhiệt độ phũng. Sau khi hấp phụ, cõn lại toàn bộ khối lượng mẫu.
Kết quả hấp phụ nước được tớnh như sau:
AH2O = (a2 – a1).100/a0, % trọng lượng. Trong đú: a0: Trọng lượng mẫu đem đi hấp phụ, g.
a1: Trọng lượng cốc và mẫu trước hấp phụ, g. a2: Trọng lượng cốc và mẫu sau hấp phụ, g.
III.2.2. Hấp phụ benzen
Hấp phụ benzen cũng được thực hiện ở nhiệt độ phũng, ỏp suất thường và điều kiện tĩnh. Quy trỡnh thực hiện hấp phụ benzen giống như hấp phụ nước, chỉ khỏc là trong bỡnh hỳt chõn khụng khụng chứa nước mà chứa benzen. Cỏc tớnh toỏn độ hấp phụ cũng giống như với nước.
III.3. Phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương phỏp đơn giản nhưng cho những thụng tin rất cơ bản và hữu ớch về tớnh chất bề mặt, sự tương tỏc giữa cỏc phần tử. Phương phỏp này dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại của cỏc phõn tử khi dao động. Khi chiếu một chựm tia đơn sắc qua chất cần phõn tớch với số súng nằm trong vựng hồng ngoại (50 ữ 4000 cm-1), một phần năng lượng bị hấp thụ sẽ làm giảm cường độ tia tới.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước súng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Trờn phổ hồng ngoại sẽ xuất hiện một bước súng đặc trưng bằng cỏc điểm cực đại ở mỗi nhúm chức hoặc liờn kết. Căn cứ vào điểm cực đại này cú thể xỏc định được liờn kết giữa cỏc nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử, từ đú xỏc định được cấu trỳc của nhúm cần nghiờn cứu.
Trong lĩnh vực zeolit, phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại được dựng để nghiờn cứu thành phần, cấu trỳc, cỏc đặc trưng liờn kết giữa cỏc nguyờn tử, nhúm nguyờn tử trong mạng lưới cấu trỳc aluninosilicat. Thụng qua phổ IR cú thể xỏc định được dao động mạng lưới tinh thể, nhúm OH bề mặt,…
Bảng 2.1. Cỏc dao động IR đặc trưng
Dao động đặc trưng Số súng, cm-1
Dao động hoỏ trị bất đối xứng bờn trong tứ diện 1050 ữ 1125
Dao động hoỏ trị đối xứng bờn trong tứ diện 650 ữ 730
Liờn kết T-O 420 ữ 500
Liờn kết Si-O 2750
Dao động biến dạng của liờn kết T-O 200 ữ 400
Dao động hoỏ trị bất đối xứng bờn ngoài tứ diện TO4 1220 ữ 1225
Dao động hoỏ trị đối xứng bờn ngoài tứ diện TO4 800 ữ 850
Dao động của vũng kộp 5 cạnh 530 ữ 580
Dao động biến dạng liờn kết trong tứ diện TO4 430 ữ 524
Đối dao động mạng lưới tinh thể trong cấu trỳc zeolit, cú hai dải hấp thụ IR sau: Nhúm 1: Dải dao động trong cỏc tứ diện TO4 (T: Si, Al), đơn vị cấu trỳc cơ bản. Dải băng này rất nhạy với cỏc thay đổi về cấu trỳc.
Nhúm 2: Dải dao động ứng với cỏc dao động của tứ diện TO4. Trong zeolit, mỗi oxy của tứ diện là một cầu nối với cỏc tứ diện khỏc để tạo cấu trỳc zeolit, mỗi đơn vị cấu trỳc tinh thể cú cỏc vũng từ 4 đến 12 tứ diện. Cỏc dao động này rất đặc trưng cho cấu trỳc zeolit và được túm tắt trong bảng 2.1. Khi hàm lượng nhụm tăng, đỏm phổ đặc trưng cho dao động hoỏ trị bất đối xứng và đối xứng của liờn kết T-O cú xu hướng chuyển về vựng cú số súng thấp.
Phổ hồng ngoại của cỏc zeolit được ghi trờn mỏy chụp phổ hồng ngoại IMPACT 410- Nicolet (FT-IR) của Viện húa học thuộc Trung tõm khoa học tự nhiờn và cụng nghệ quốc gia. Phổ được ghi trong vựng từ 400 ữ 4000 cm-1.
III.4. Phương phỏp phổ nhiễu xạ Rơnghen
Phương phỏp phổ nhiễu xạ Rơnghen thường được dựng để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể của vật liệu. Mạng lưới tinh thể của vật liệu được cấu tạo từ những nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian, tuõn theo những quy luật xỏc định. Khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử hay ion khoảng vài Å, tức là vào khoảng bước súng của tia X. Khi cú chựm tia X đập vào bề mặt tinh thể và đi sõu vào bờn trong thỡ mạng lưới này đúng vai trũ như một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử bị kớch hoạt bởi chựm tia X này sẽ trở thành những tõm phỏt ra tia tỏn xạ.
Hiệu quang trỡnh của hai tia phản xạ bất kỳ trờn hai mặt phẳng cạnh nhau đựơc tớnh theo phương trỡnh Vulf-Bragg:
∆ = 2d.sinθ Trong điều kiện giao thoa thỡ:
2λ = 2d.sinθ
Trong đú: d - Khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng tinh thể song song. θ - Gúc giữa chựm tia X và mặt phẳng phản xạ.
λ - Bước súng tia X. n - Bậc của nhiễu xạ.
Với mỗi nguồn tia X cú bước súng λ xỏc định, khi thay đổi gúc tới θ, mỗi vật liệu cú một bộ giỏ trị đặc trưng. So sỏnh giỏ trị d với d chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiờn cứu.
Khi nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể zeolit, Phổ nhiễu xạ tia X giỳp nhận diện nhanh và chớnh xỏc pha tinh thể, đồng thời cú thể sử dụng để định lượng pha tinh thể zeolit với độ tin cậy cao. Để khẳng định cấu trỳc tinh thể của vật liệu ta so sỏnh phổ nhận được của vật liệu với phổ chuẩn cũn khi phõn tớch định lượng để xỏc định độ tinh thể ta dựa vào tỷ lệ cường độ cỏc vạch phổ đặc trưng với nồng độ của nguyờn tố cần nghiờn cứu trong mẫu.
Phổ XRD của cỏc mẫu được ghi trờn mỏy phỏt nhiễu xạ Rơnghen loại SIEMEN D5005 tại Trung tõm khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, Đại học quốc gia Hà Nội.
III.5. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột
Sử dụng ảnh hiển vi điện tử quột SEM cú thể nghiờn cứu được hỡnh dạng và kớch thước của hạt vật chất. Phương phỏp này dựng chựm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại rất lớn, đến hàng nghỡn, chục nghỡn lần.
Khi sử dụng ảnh SEM nghiờn cứu zeolit cú thể xỏc định nhanh loại zeolit tổng hợp được, đỏnh giỏ bề mặt cũng như xỏc định được kớch thước hạt tinh thể zeolit, đỏnh giỏ sơ bộ độ tinh thể, đỏnh giỏ sự xuất hiện của cỏc tạp chất. Nếu so sỏnh SEM của nguyờn liệu với mẫu tổng hợp và mẫu đó biến tớnh cũn cú thể đỏnh giỏ sự biến đổi của cỏc tạp chất sau khi tổng hợp, đỏnh giỏ sự biến đổi của quỏ trỡnh biến tớnh.
Cỏc mẫu được chụp trờn mỏy ghi JSM 410LV tại trung tõm khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiờn, Đại học quốc gia Hà Nội.
III.6. Phương phỏp xỏc định bề mặt riờng
Phương phỏp xỏc định bề mặt riờng (BET) giỳp xỏc định nhanh bề mặt của zeolit tổng hợp được, đồng thời xỏc định được sự phõn bố lỗ xốp trong cấu trỳc tinh thể của zeolit.
Cỏc mẫu được xỏc định bề mặt riờng tại trung tõm Khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiờn, Đại học quốc gia Hà Nội.
III.6. Phõn tớch thành phần hoỏ học và cỏc nguyờn tố vi lượng
Cỏc mẫu aluminosilicat được phõn tớch thành phần hoỏ học theo phương phỏp phõn tớch nguyờn tố thụng thường. Hàm lượng SiO2 được xỏc định theo phương phỏp phõn tớch khối lượng. Cỏc oxit Al2O3, CaO,MgO được xỏc định bằng phương phỏp chuẩn độ EDTA; cỏc oxit Fe2O3, FeO được xỏc định theo phương phỏp trắc quang; cỏc oxit Na2O, K2O… được xỏc định theo phương phỏp hấp thụ nguyờn tử AAS.
Xỏc định thành phần hoỏ học của sản phẩm zeolit giỳp đỏnh giỏ sự chuyển hoỏ cỏc nguyờn tố, cỏc tạp chất trong quỏ trỡnh kết tinh. Xỏc định thành phần vi lượng cỏc nguyờn tố độc giỳp đỏnh giỏ khả năng sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuụi của sản phẩm tổng hợp được.
Phõn tớch thành phần nguyờn tố hoỏ học và thành phần vi lượng được thực hiện tại Trung tõm phõn tớch Thớ nghiệm địa chất, Cục địa chất và khoỏng sản Việt Nam.