- Phân loại theo chỉ số độ nhớt (VI):
1.3.2.1 Phụ gia chống oxi hố dầu
Hầu hết các hợp phần của dầu bơi trơn đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxi tạo thành quá trình oxi hĩa. Khả năng bền oxi hố của các hợp chất hydrocabon tăng dần theo thứ tự:
Hydrocabon khơng no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin.
Tốc độ của quá trình oxi hĩa chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như bản chất của dầu gốc, nhiệt độ, hiệu ứng xúc tác của kim loại, sự khuấy trộn, nồng độ oxi trong dầu. Cơ chế của phản ứng oxi hố là cơ chế gốc xảy ra theo 3 giai đoạn: giai đoạn khơi
mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn tắt mạch. Giai đoạn khơi mào: 2RH + O2 ---> 2R* + H2O2 Giai đoạn phát triển mạch: R* + O2 ---> ROO* ROO* + RH ---> ROOH + R* ROOH --->RO* + O*H RO* + RH ---> ROH + R* OH* + RH ---> H2O + R*
2ROOH ---> ROO* + ROO* + H2O RR’HCO* ---> RCHO + R’* RR’R”CO* ---> RR’CO + R”* --- Giai đoạn tắt mạch: các gốc tự do kết hợp với nhau tạo ra các sản phẩm bền khác nhau: R* + R* ---> R-R R* + R* ---> R’- CH=CH2 + R’’H 2RO* ---> ROOR 2ROO* ---> ROOR + O2
Mặt khác, trong quá trình sử dụng trong dầu bơi trơn luơn cĩ mặt các ion kim loại, đây cũng là xúc tác đẩy nhanh quá trình oxy hĩa dầu. Sự cĩ mặt của chúng đĩng vai trị như tác nhân cho quá trình khơi mào và quá trình phát triển mạch:
Giai đoạn khơi mào: M(n+1)+ + RH ----> Mn+ + H+ + R* Mn+ + O2 ---> M(n+1)+ + O2*- Giai đoạn phát triển mạch: M(n+1)+ + ROOH ----> Mn+ + H+ + ROO* Mn+ + ROOH ---> M(n+1)+ + OH* + RO*
Song song với quá trình oxi hĩa luơn xảy ra quá trình polime hĩa các hợp chất trung gian chứa các liên kết bội để tạo ra nhựa, asphalten, cặn bùn... Quá trình biến tính của dầu luơn xảy ra ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thấp là sự hình thành các sản phẩm như peoxit, rượu, andehyt, xeton và nước. Dưới điều kiện nhiệt độ
cao các dạng axit được hình thành sau cùng của quá trình biến tính dầu. Dầu bị oxi hĩa sẽ làm tăng độ nhớt và khả năng bay hơi, tạo cặn bùn và dầu vecni. Mặt khác axit cũng
được hình thành từ phản ứng của gốc tự do ankyl peoxit với andehyt hoặc xeton, đây chính là tiền đề của quá trình hình thành cặn bùn của dầu nhờn.
- Phản ứng tạo các ngưng tụ aldol từ xeton và andehyt ở nhiệt độ >1200C.
Dựa vào cơ chế của phản ứng oxi hố, người ta chia các phụ gia chống oxi hố theo cơ chế tác dụng của chúng. Đĩ là phụ gia ức chế theo cơ chế gốc và phụ gia phân hủy.
- Phụ gia ức chống oxy hĩa theo cơ chế gốc là các chất cĩ khả năng tác dụng với các gốc tự do tạo sản phẩm bền ngăn chặn quá trình oxi hĩa tiếp tục xảy ra, các chất cĩ khả năng chống tạo cặn cacbon… phụ gia loại này cũn được xem như các chất chống oxi hĩa sơ cấp. Cơ chế hoạt động của chúng là nhường một nguyên tử H qua các phản ứng với gốc ankyl và/hoặc với các gốc ankyl peoxit làm gián đoạn cơ chế phát triển mạch của quá trình oxi hĩa dầu. Sản phẩm tạo thành là các gốc bền như: gốc ankyl sẽ thành HC, gốc ankyl peoxit trở thành hydropeoxit. Chất chống oxi hĩa sơ cấp được dùng pha chế vào trong dầu nhờn là các dẫn xuất của phenol và amin thơm. Tuy nhiên, sự chuyển hĩa của nguyên tử H từ nguyên tử oxi hoặc nguyên tử nitơ đến gốc cĩ các dạng quinon hoặc quinon amin khơng thể bảo vệđược hết các gốc tự do của chuỗi phản ứng. Cơ chế chung của các chất chống oxy hĩa sơ cấp cĩ thểđược biểu diễn như sau:
R* + InhH ---> RH + Inh* Inh* + R* ---> InhR (bền)
* Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hĩa gốc phenol
Một chất điển hình của phụ gia chống oxy hĩa gốc phenol là 3,5-di-t-butyl-4- hydroxytoluene (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), gọi tắt là BHT.
Dựa vào các phản ứng trờn thí hằng số tốc độ phản ứng của gốc ankyl với oxy tạo thành ankyl peoxit lớn hơn nhiều so với hằng số tốc độ của gốc ankyl với BHT.
Điều đĩ cĩ nghĩa trong sự cĩ mặt của oxy thí phản ứng của gốc ankyl với BHT rất ớt xảy ra. Thay vào đĩ BHT và các dẫn xuất của phenol khác nhường một nguyên tử H cho gốc ankyl peoxit và bẫy chúng.
Cần chú ý rằng các gốc dẫn xuất của phenol là bền bởi các hiệu ứng khơng gian và cấu trỳc cộng hưởng. Cấu trúc cộng hưởng của gốc Cyclohexadien cĩ thể kết hợp với một gốc ankyl peoxit thứ hai để tạo thành cyclohexadien ankyl peoxit, chất này bền ở nhiệt độ nhỏ hơn 1200C. Phản ứng dưới đây chỉ ra rằng ở nhiệt cao hơn cyclohexadien ankyl peoxit cĩ thể bị phân hủy thành gốc alkoxy, gốc ankyl và 2,6-di- t-butyl-1,4-benzoquinon.
Hai gốc phenol cấu trúc cộng hưởng cĩ thể bị thay đổi ở giai đoạn tắt mạch của phản ứng theo cơ chế gốc. Một gốc phenol cĩ thể nhường một nguyên tử H cho gốc phanol khác để tạo thành một phân tử BHT và một phân tử metylen cyclohexadien.
* Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hĩa gốc amin thơm.
Chất phụ gia chống oxy hĩa gốc amin thơm thường được sử dụng là alkylat diphenylamin. Cơ chế phản ứng của chất ức chế oxy hĩa bằng alkylat diphenylamin
được bắt đầu thật kỳ lạ với một nguyên tử H được tách ra bởi sự cĩ mặt của các gốc ankyl, ankyl peoxit và alkoxyl như dưới đây.
Do sự tập trung phần lớn của các gốc ankyl peoxit nên chúng cĩ thể phản ứng
hydropeoxit. Dưới đây là 5 bước xảy ra theo cơ chếức chế oxi hĩa của các amin thơm
ở nhiệt độ thấp (< 1200C).
Ở bước thứ 2 gốc amin phản ứng với một gốc ankyl peroxy thứ hai tạo thành gốc nitroxyl và một gốc ankoxy. Gốc nitroxyl luơn bền qua ba dạng cấu trúc cộng hưởng theo cơ chế dưới đây:
Ở các bước 3,4 và 5 các gốc nitroxyl tiếp tục phản ứng với các gốc ankyl peoxit tạo thành hỗn hợp nitroxyl – peoxit (bước 3), nitroxyl cyclohexadien (bước 4) và ở
bước 5 nitroxyl cyclohexadien phân hủy thành 1,4 benzoquinon và ankylat
nitrosobenzen.
Ở nhiệt độ thấp (<1200C) gốc nitroxyl cũng cĩ thể phản ứng với một gốc ankyl
để tạo thành N-sec-alkoxy diphenylamin trung gian. Chất trung gian này dưới tác dụng nhiệt sẽ sắp xếp lại thành một xeton và hồn nguyên alkylat diphenylamin.
Tuy nhiên ở nhiệt độ cao (>1200C) , gốc nitroxyl cĩ thể phản ứng với một nguyên tử H được tách ra từ gốc ankyl tạo thành N- hydroxyl dephenylamin và anken. N- hydroxyl dephenylamin sau đĩ cĩ thể phản ứng với gốc ankyl peoxit để hồn nguyên gốc nitroxyl và một ankyl hydropeoxit
* Tính tương hỗ giữa chất ức chế oxi hĩa gốc amin thơm và gốc các dẫn xuất của phenol.
Trong nhiều trường hợp khác nhau, giữa các phụ gia luơn cĩ sựảnh hưởng lẫn nhau thể hiện qua tính tương hỗ và tính đối kháng. Trong trường hợp này, tính tương hỗ giữa phụ gia gốc amin thơm và phụ gia gốc dẫn xuất của phenol được thể hiện ở
phản ứng dưới đây:
- Phụ gia chống oxi hố bằng cách phân huỷ các hydropeoxit (hydropeoxit là một trong những chất sinh ra gốc tự do thúc đẩy quá trình oxi hĩa) tạo sản phẩm bền
được xem như là chất chống oxy hĩa thứ cấp hay cũn gọi là các phụ gia phân huỷ. Hợp chất của lưu huỳnh và/hoặc hợp chất của phốt pho thường được sử dụng nhằm
giảm bớt các hydropeoxit trong phản ứng chuỗi gốc để tạo thành các ancol. Các chất chống oxi hĩa thứ cấp thường được sử dụng là Zinc dialkyldithiophosphate, phosphites, và các thio khác…
Kẽm dialkyldithiophosphate (ZDDP) là phụ gia được sử dụng sử dụng từ rất lâu và được điều chế bởi Herbert C. Freuner thuộc hiệp hội dầu mỏ California thuộc Los Angeles. Theo đĩ thí ZDDP được tổng hợp như sau:
Ở bước đầu của phản ứng ức chế ăn mũn, ZDDP phản ứng nhanh với hydropeoxit tạo thành muối bazơ ZDDP như dưới đây:
Gốc diankyldithiophotphoryl tiếp tục phản ứng với hydropeoxit tạo axit diankyl dithiophotphoric, axit này lại tiếp tục phản ứng nhanh với ROOH để tạo ra các sản phẩm là các chất khơng hoạt động trong chuỗi phản ứng ức chế oxi hĩa. Hệ thống các phản ứng một chiều đĩ sẽ làm giảm sự cĩ mặt của các gốc hydropeoxit một cách đáng kể.
Sản phẩm của các phản ứng ức chế oxy hĩa bao gồm: disulfide, các đồng đẳng của mono và trisulfide và các hợp chất cĩ dạng như: (RO)n(RS)3-nP=S và (RO)n(RS)3- nP=O. Các sản phẩm này cho thấy chúng rất ít hoạt động giống như các chất ức chế
oxy hĩa hoặc các chất chống mũn khác.
Các nhà khoa học cũng phát hiện ra sự cĩ mặt của các ion hoạt động, những ion này sẽ là tác nhân làm các axit diakyl dithiophotphoric.
Ở những nơi cĩ sự tập trung của ZDDP thấp, cĩ thể sẽ xảy ra phản ứng thủy phân ZDDP thành muối kẽm trung tính và axit diakyl dithiophotphoric. Ở nhiệt độ cao hơn 1250C diakyl dithiophotphoryl disulfide sẽ bị phân hủy tạo thành gốc diakyl dithiophotphoryl, những gốc mà sau đĩ sẽ phản ứng được với ROOH để tạo ra nhiều axit diakyl dithiophotphoric. Vỡ vậy, cĩ rất nhiều cách khác nhau cĩ thể dùng để tạo thành các axit diakyl dithiophotphoric.
ZDDP trung tính cũng cĩ thể phản ứng được với ROOH theo cơ chế chuyển dịch electron, khi đĩ sẽ kéo theo sự ổn định (giảm khả năng hoạt động) của các gốc hydropeoxit trung gian, kết quả là tạo ra các sản phẩm diakyl dithiophotphoryl disulfide khơng hoạt động.
Bảng 3: Một số loại phụ gia chống Oxy hố
2,6 diter butyl paracresol Các dẫn xuất của Phenol 4,6 diankyl phenol Diankylphenylamin Diankylphenyl_ Alphanaptylamin Phenyl_ Alphanaptylamin Amin thơm Diamin thơm Dẫn xuất của Urê R = C8 – C12 Các Phenol cĩ chứa N hoặc S Phenol Sunfua R = C8 – C12 và x = 1 hoặc 2 Kẽm Điankyldithiơphotphat (ZnDDP) ZnDDP