Thuốc thử PAN đƣợc pha chế bằng cách cân chính xác một lƣợng PAN theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần pha. Cân chính xác trên cân phân tích 0,0623 g PAN, hòa tan hoàn toàn trong cốc cân bằng axeton, chuyển toàn bộ vào bình định mức 250,0 ml, tráng rửa nhiều lần chuyển vào bình, định mức tới vạch bằng nƣớc cất 2 lần. ta đƣợc dung dịch PAN có nồng độ 10-3 M.
Khi pha các dung dịch PAN có nồng độ thấp hơn có thể pha trực tiếp từ các dung dịch có nồng độ lớn hơn đã đƣợc pha, bằng cách: dùng pipet hút thể tích thuốc thử tƣơng ứng với nồng độ và thể tích dung dịch mới cần pha cho vào bình định mức sau đó thêm nƣớc cất 2 lần đến vạch.
2.2.2. Dung dịch Zn2+ (Zn2+ 10-3 M)
Dung dịch Zn(II) đƣợc pha chế từ muối Zn(NO3)2.6H2O. Dùng cân điện tử cân chính xác 0,1485 g muối. Hòa tan bằng một lƣợng nhỏ axit HNO3 loãng trong cốc cân, chuyển vào bình định mức 500,0 ml; tráng rửa cốc cân, chuyển vào bình, định mức tới vạch bằng nƣớc cất 2 lần. Ta đƣợc dung dịch Zn2+
có nồng độ 10-3 M.
Pha các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn tiến hành thao tác nhƣ với cách pha dung dịch thuốc thử ở trên.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.2.3. Dung dịch hóa chất khác
* Dung dịch nền NaNO3 1M: Cân 8,5 g NaNO3; hòa tan trong cốc cân bằng nƣớc cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 250,0 ml; định mức tới vạch bằng nƣớc cất 2 lần.
* Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH.
* Dung dịch ion gây cản:
- Dung dịch Cd(NO3)2 0,1M: Cân 3,084 g Cd(NO3)2.4H2O, hòa tan trong cốc cân bằng nƣớc cất 2 lần. Chuyển vào bình định mức 100,0 ml; định mức tới vạch bằng nƣớc cất 2 lần.
- Dung dịch Bi(NO3)3 0,1M: Cân 4,851 g Bi(NO3)3.5H2O, hòa tan trong cốc cân bằng nƣớc cất 2 lần. Chuyển vào bình định mức 100,0 ml; định mức tới vạch bằng nƣớc cất 2 lần.
……
* Các dung môi hữu cơ: Cacbon tetraclorua, metyl isobutylxeton, clorofom, ancol isoamylic dùng để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết.
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch thuốc thử PAN cho vào cốc thêm dung dịch muối trơ NaNO3 để giữ lực ion hằng định. Điều chỉnh dung dịch tới pH tối ƣu giống nhƣ trong dung dịch nghiên cứu nhƣng không chứa ion Zn2+, chuyển dung dịch vào bình định mức 10,0 ml; định mức tới vạch bằng nƣớc cất 2 lần, sau đó cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nƣớc, lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sánh khi đo độ hấp thụ quang của phức trong dung môi hữu cơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3.2. Dung dịch nghiên cứu
Hút một lƣợng chính xác thuốc thử và một lƣợng chính xác ion Zn2+ nghiên cứu vào bình định mức 10,0ml; thêm dung dịch nền NaNO3, điều chỉnh tới pH tối ƣu, định mức tới vạch. Để cho dung dịch phức ổn định sau đó chiết vào pha hữu cơ, lấy phần dịch chiết của phức đo độ hấp thụ quang so với dung dịch so sánh là dịch chiết thuốc thử PAN ở trên.
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu
* Khảo sát phổ hấp thụ của phức Zn(II)-PAN của một số dung dịch để khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bƣớc sóng. Từ đó tìm ra λmax của phức.
* Xác định các điều kiện tối ƣu của phức nhƣ: Bƣớc sóng tối ƣu (λmax), thời gian tối ƣu, khoảng pH tối ƣu, thể tích dung môi chiết tối ƣu, số lần chiết…
* Xác định thành phần của phức, cơ chế tạo phức và các tham số định lƣợng của phức.
* Xác định hàm lƣợng ion kim loại trong mẫu nhân tạo và mẫu thực.
2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm
Các thông số đƣợc xử lý theo chƣơng trình đã lập bằng ngôn ngữ Pascal (độ tin cậy α = 0,95); chƣơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm MS- Excell.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức giữa Zn(II) – PAN
3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của PAN
Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10,0ml; dung dịch thuốc thử có nồng độ CPAN=6,0.10-5 M, lực ion hằng định (µ=0,1), ở pH=7,50. Sau đó tiến hành chiết bằng 5,0ml dung môi CCl4. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của PAN so với CCl4. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1
Bảng 3.1: Giá trị độ hấp thụ quang của dung dịch PAN ở các bƣớc sóng khác nhau
λ(nm) ∆Ai λ(nm) ∆Ai λ(nm) ∆Ai
350 0,131 435 0,477 515 0,273 355 0,153 440 0,494 520 0,225 360 0,187 445 0,511 525 0,189 365 0,213 450 0,538 530 0,165 370 0,241 455 0,567 535 0,156 375 0,262 460 0,596 540 0,139 380 0,286 465 0,609 545 0,128 385 0,305 469 0,631 550 0,117 390 0,334 470 0,622 555 0,112 395 0,356 475 0,615 560 0,107 400 0,376 480 0,605 565 0,091 405 0,395 485 0,589 570 0,083 410 0,415 490 0,560 575 0,064
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
415 0,427 495 0,512 580 0,056
420 0,435 500 0,424 585 0,042
425 0,446 505 0,366 590 0,031
430 0,462 510 0,317 595 0,024
Từ đó ta có phổ hấp thụ phân tử của PAN:
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 340 390 440 490 540 590 640
Hình 3.1: Phổ hấp thụ phân tử của PAN trong dung môi CCl4
Kết quả cho thấy tại pH = 7,50 phổ hấp thụ phân tử của PAN có một cực đại hấp thụ tại λ = 469 nm, Amax = 0,631
3.1.2. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của phức Zn(II) – PAN
Chuẩn bị 2 dung dịch:
Dung dịch so sánh: CPAN = 6,0.10-5M.
Dung dịch phức: CZn(II) = 2,0.10-5M, CPAN = 6,0.10-5M.
Trong các bình định mức 10,0ml, cố định lực ion (µ=0,1) bằng NaNO3, điều chỉnh pH bằng NaOH và HNO3 đến pH=7,50.
Tiến hành chiết bằng 5,0ml dung môi CCl4 trong các điều kiện tối ƣu. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của dịch chiết.
∆Ai
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.2: Giá trị độ hấp thụ quang của phức Zn2+ -PAN ở các bƣớc sóng khác nhau (l=1,001cm; µ=0,1; pH=7,50)
λ(nm) ∆Ai λ(nm) ∆Ai λ(nm) ∆Ai
400 0,186 485 0,286 570 0,687 405 0,193 490 0,327 575 0,629 410 0,213 495 0,364 580 0,576 415 0,228 500 0,395 585 0,571 420 0,242 505 0,432 590 0,562 425 0,259 510 0,487 595 0,538 430 0,274 515 0,521 600 0,186 435 0,283 520 0,562 605 0,143 440 0,298 525 0,604 610 0,121 445 0,308 530 0,632 615 0,106 450 0,321 535 0,674 620 0,094 455 0,332 540 0,701 625 0,085 460 0,344 545 0,737 630 0,076 465 0,379 550 0,784 635 0,063 470 0,401 555 0,801 640 0,051 475 0,362 560 0,812 645 0,047 480 0,319 565 0,725 650 0,041
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Hình 3.2: Phổ hấp thụ phân tử của phức Zn(II) – PAN và phổ hấp thụ phân tử của PAN
(1): Phổ hấp thụ phân tử của phức Zn(II)-PAN so với PAN (2): Phổ hấp thụ phân tử của PAN so với CCl4.
Bảng 3.3: Bƣớc sóng phổ hấp thụ cực đại của PAN và phức Zn2+-PAN
Dung dịch nghiên cứu pH λmax(nm) ∆Amax ∆λmax(nm)
PAN 7,50 469 0,631
91 Zn2+-PAN 7,50 560 0,812
Kết quả cho thấy ở pH = 7,50 thuốc thử PAN hấp thụ cực đại ở bƣớc sóng 469 nm. Khi cho ion Zn2+ vào thuốc thử PAN thì có hiện tƣợng chuyển bƣớc sóng cực đại từ 469 nm đến 560 nm, ∆λ=91 nm, đồng thời độ hấp thụ quang tăng chứng tỏ có hiệu ứng tạo phức khi cho Zn2+
vào dung dịch PAN. Điều này đƣợc thấy rõ ở hình 3.2. Nhƣ vậy, phức hấp thụ ở bƣớc sóng tối ƣu là 560 nm. Các phép đo độ hấp thụ quang của phức về sau đều thực hiện ở bƣớc sóng này.
∆Ai
λ(nm)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.3. Khảo sát dung môi chiết phức Zn(II)-PAN
Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,0ml nhƣ sau:
Dung dịch phức: CZn(II) = 2,5.10-5M; CPAN =5,0.10-5M; duy trì nồng độ NaNO3 0,1M; pH=7,50.
Dung dịch so sánh: CPAN=5,0.10-5M; duy trì nồng độ NaNO3 0,1M; pH=7,50.
Tiến hành chiết các dung dịch phức trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (5,0ml), sau đó đo độ hấp thụ quang của các dịch chiết ở các bƣớc sóng khác nhau trong khoảng 400 nm÷600 nm.
Dung môi chiết phức có nhiều loại, trong việc nghiên cứu chọn dung môi chúng tôi thử những dung môi có đặc điểm khác nhau:
Dung môi không phân cực, ví dụ: benzene, CCl4… Dung môi ít phân cực ví dụ: CHCl3…
Dung môi phân cực, ví dụ: ancol isoamylic, metyl isobutylxeton… Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.4: Phổ hấp thụ phân tử của phức Zn(II)-PAN trong các dung môi khác nhau λ(nm) ∆Ai Zn(II)-PAN (metyl isobutylxeton) ∆Ai Zn(II)-PAN (CHCl3) ∆Ai Zn(II)-PAN (ancol isoamylic) ∆Ai Zn(II)-PAN (CCl4) 485 0,112 0,103 0,135 0,286 490 0,136 0,134 0,138 0,327 495 0,167 0,138 0,142 0,364 500 0,175 0,147 0,148 0,395 505 0,183 0,201 0,179 0,432 510 0,271 0,218 0,236 0,487
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 515 0,274 0,394 0,265 0,521 520 0,298 0,397 0,278 0,562 525 0,300 0,456 0,343 0,604 530 0,313 0,493 0,398 0,632 535 0,321 0,518 0,425 0,674 540 0,434 0,526 0,467 0,701 545 0,595 0,631 0,520 0,737 550 0,602 0,635 0,532 0,784 560 0,618 0,723 0,543 0,812 565 0,601 0,711 0,521 0,802 570 0,582 0,694 0,492 0,725 575 0,580 0,678 0,487 0,687 580 0,572 0,598 0,414 0,629 585 0,569 0,589 0,374 0,576 590 0,423 0,478 0,371 0,571 595 0,411 0,465 0,352 0,562 600 0,323 0,424 0,278 0,538 605 0,312 0,357 0,256 0,186 610 0,235 0,324 0,118 0,143 615 0,217 0,311 0,102 0,121 620 0,194 0,293 0,087 0,106 625 0,184 0,276 0,072 0,094 630 0,172 0,217 0,064 0,085 635 0,164 0,192 0,053 0,076 640 0,027 0,034 0,012 0,063
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
Hình 3.3: Phổ hấp thụ phân tử của phức Zn(II)-PAN trong các dung môi hữu cơ khác nhau
(1): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi CCl4. (2): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi CHCl3.
(3): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi metyl isobutylxeton. (4): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi ancol isoamylic.
Bảng 3.5: Các thông số về phổ hấp thụ phân tử của phức Zn(II)-PAN trong các dung môi hữu cơ khác nhau
Dung môi pH λ(nm) ∆Amax
CCl4 7,50 560 0,812
CHCl3 7,50 560 0,723
Metyl isobutylxeton 7,50 560 0,618
Ancol isoamylic 7,50 560 0,543
Từ kết quả thu đƣợc ở bảng 3.5 và hình 3.4 chúng tôi nhận thấy phức Zn(II) - PAN chiết tốt trong dung môi không phân cực và ít phân cực, chiết kém trong dung môi phân cực. Đặc biệt độ hấp thụ quang của phức trong dung môi CCl4 là lớn nhất. Vì vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử
∆Ai
λ (nm)
1 2
3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
dụng dung môi CCl4 để chiết phức Zn(II)-PAN và tiến hành đo độ hấp thụ quang của phức ở bƣớc sóng là 560nm.
Điều này có thể giải thích nhƣ sau: Phức Zn(II)-PAN với tỷ lệ 1:2 là phức bão hòa điện tích và bão hòa phối trí (số phối trí của kẽm bằng 6, PAN là phối tử ba phối vị) cho nên phức Zn(II)-PAN đƣợc chiết tốt nhất bởi CCl4 (là dung môi không phân cực).
3.1.4. Xác định thời gian lắc chiết tối ưu
Chuẩn bị dung dịch trong các bình định mức 10,0ml
Dung dịch phức: CZn2+ = 1,0.10-5M; CPAN = 3,0.10-5M; µ=0,1. Dung dịch so sánh: CPAN = 3.10-5M; µ=0,1.
Điều chỉnh pH của dung dịch phức và dung dịch so sánh đến pH=7,5. Tiến hành lắc chiết với 5,0ml dung môi CCl4 ở những thời gian khác nhau, đo độ hấp thụ quang của dịch chiết phức tại bƣớc sóng bằng 560nm. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mất độ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian lắc chiết
t(ph) 1 2 3 4 5 6 7 8
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Hình 3.4: Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian lắc chiết
Kết quả cho thấy: Độ hấp thụ quang của phức bắt đầu hằng định sau khi lắc chiết khoảng 2 đến 5 phút. Do vậy trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành lắc chiết phức trong khoảng thời gian 4 phút.
3.1.5. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian sau khi chiết sau khi chiết
Để tiến hành nghiên cứu khoảng thời gian tối ƣu của phức sau khi chiết chúng tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,0ml:
Dung dịch phức: CZn 2+
= 1,0.10-5M; CPAN = 3,0.10-5M; µ=0,1. Dung dịch so sánh: CPAN = 3.10-5M; µ=0,1.
Điều chỉnh pH của dung dịch phức và dung dịch so sánh đến pH=7,5. Tiến hành chiết với 5,0 ml dung môi CCl4 rồi đo độ hấp thụ quang của dịch chiết ở các thời gian sau khi chiết khác nhau tại bƣớc sóng 560nm. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
∆Ai
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian sau khi chiết
t(ph) ∆Ai t(ph) ∆Ai 5 0,526 40 0,509 10 0,522 50 0,509 15 0,517 60 0,508 20 0,515 70 0,508 25 0,512 80 0507 30 0,509 100 0,507 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Hình 3.5: Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian sau khi chiết
∆Ai
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Từ kết quả của bảng 3.7 và hình 3.5 ta thấy phức tƣơng đối bền theo thời gian, để có tính thống nhất chúng tôi chọn thời gian đo của các thí nghiệm sau khi chiết là 30 phút.
3.1.6. Xác định pH tối ưu
Để xác định pH tối ƣu của quá trình tạo phức vào pH chúng tôi cũng chuẩn bị dãy dung dịch trong bình định mức 10,0ml:
Dung dịch phức: CZn2+ = 2,0.10-5M; CPAN = 6,0.10-5M; µ=0,1. Dung dịch so sánh: CPAN = 6,0.10-5M; µ=0,1.
Sau đó chúng tôi tiến hành điều chỉnh dung dịch thuốc thử và phức tại các giá trị pH khác nhau bằng NaOH hoặc HNO3. Sau đó chiết bằng 5,0 ml dung môi CCl4. Đo độ hấp thụ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối ƣu, kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức vào pH
pH ∆Ai pH ∆Ai pH ∆Ai
5,0 0,125 6,33 0,361 7,81 0,608
5,20 0,212 6,50 0,445 8,00 0,472
5,40 0,231 6,90 0,604 8,31 0,394
5,50 0,247 7,30 0,625 8,52 0,321
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
Hình 3.6: Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức vào pH
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức vào pH ta thấy: Độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN tăng dần khi pH tăng dần và cực đại trong khoảng giá trị pH: 6,90 ÷ 7,80. Giá trị độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN lớn nhất tại pH = 7,50 nên trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi thực hiện quá trình chiết ở pH = 7,50.
3.1.7. Xác định thể tích dung môi hữu cơ chiết tối ưu
Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10,0ml: Dung dịch phức: CZn
2+
= 1,0.10-5M; CPAN = 3,0.10-5M; µ=0,1. Dung dịch so sánh: CPAN = 3,0.10-5M; µ=0,1.