5.1 Hợp chất 3A: 2-phenylmethylidenemalononitrile
3A
Phản ứng được tiến hành ở điều kiện bất kì, sản phẩm được kết tinh lại sau đó đo phổ 1H-NMR, 13C-NMR. Phổ 1H-NMR, 13C-NMR của chất 3A được trình bày trong
Phụ lục 3a, 3b.
- Phổ 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6).
Dựa vào Hình 10 ta thấy có tổng cộng có 6 proton được tách thành các tín hiệu có cường độ 3:2:1.
Vùng tín hiệu từ 7,59–7,95 ppm, cường độ bằng 5, được quy kết cho 5 proton vòng thơm. Trong đó:
Tín hiệu doublet, cường độ bằng 2, δ=7,93–7,95 ppm, J=7,5 Hz được quy kết cho proton H2a do có sự tương tác spin – spin với proton H3a.
Tín hiệu multiplet, cường độ bằng 3, độ dịch chuyển hóa học δ=7,59–7,69 ppm, được quy kết cho proton H3a, H4a.
Tín hiệu singlet, cường độ bằng 1, δ=8,53 ppm được quy kết cho proton H1 do không có sự tương tác spin- spin với proton khác. Tín hiệu xuất hiện ở trường yếu là do có hiệu ứng cộng hưởng với nhóm –CN (nhóm rút electron) làm giảm mật độ electron. Do đó δ dịch chuyển về trường thấp, tức δ cao hơn so với proton alkene thông thường.
Các tín hiệu này phù hợp với công thức dự kiến của hợp chất 3A nên khẳng định chất 3A đã được tổng hợp thành công.
Kết quả quy kết các tín hiệu proton của 3A được tóm tắt trong Bảng 13.
Dựa vào phổ 13C-NMR ở Hình 17, ta thấy có 8 tín hiệu trong đó có 2 tín hiệu ứng với 2 nguyên tử carbon nên có thể kết luận rằng có 10 carbon trong công thức.
23
Phổ 1H-NMR của chất 3A (500 MHz, DMSO-d6)
Hình 16. Phổ 1H-NMR của chất 3A
Phổ proton và carbon tham khảo được đo ở 300 MHZ, dung môi đo DMSO-d6.
Bảng 13: Quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của chất 3A
Tín hiệu đặc trưng ở δ=113,762-114,654 được quy kết cho C (nitrile) tức
C3,C4.
Vùng có độ chuyển dịch hóa học trên 100 ppm thường là của vòng thơm hoặc không no. Trong Hình 17, tín hiệu có độ chuyển dịch từ 129,995-134,838 ppm là của C vòng thơm.
Tín hiệu có độ chuyển dịch hóa học là δ=162,056 ppm được quy kết cho C1
do hiệu ứng liên hợp làm giảm mật độ electron đáng kể trên C1, nên dịch chuyển về trường yếu do đó độ dịch chuyển hóa học của C1 rất lớn so với C (alkene) thông thường khác.
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [9]
H3a, H4a 7,593 - 7,696 (m ,3H) 7,597 - 7,723 (m, 3H)
H2a 7,931 - 7,946 (d, J=7,5, 2H) 7,940 - 7,965 (d, J=7,5, 2H)
24
Kết quả quy kết trên phổ 13C-NMR của chất 3A được tóm tắt trong Bảng 14. Bảng 14. Quy kết các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của chất 3A
Carbon δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [9]
C2 82,105 81,628 C (nitrile) 113,762-114,654 113,211-114,189 Cthơm 129,995-134,838 129,159-134,389 C1 162,056 161,583 Phổ 13C-NMR của chất 3A (500 MHz, DMSO-d6) Hình 17. Phổ 13C-NMR của chất 3A 5.2 Hợp chất 3B: 2-(4-nitrophenylmethylidene)malononitrile 3B
Phổ 1H-NMR, 13C-NMR của chất 3B được trình bày trong Phụ lục 4a, 4b. Phổ 1H-NMR của chất 3B (500 MHz, CDCl3-d6)
25
Hình 18. Phổ 1H-NMR của chất 3B
Dựa vào Hình 18 ta thấy có 5 proton với 3 tín hiệu và tỉ lệ cường độ là 2:2:1. Các proton trên vòng thơm có sự khác biệt so với hợp chất 3A, do có thêm nhóm thế ở vị trí para nên xuất hiện 2 tín hiệu doublet, cường độ bằng 2 do tính chất đối xứng. Chúng có trường yếu hơn là do nhóm –NO2 rút electron, cộng hưởng lên mạch liên hợp làm giảm mật độ electron (nhóm –CN rút electron nhưng không làm thay đổi mật độ electron trên vòng nên có thể bỏ qua).
Tín hiệu doublet, cường độ bằng 2, δ=8,377-8,394, J=8,5 (trường yếu) được quy kết cho H3a là do nhóm –NO2 gây hiệu ứng cảm làm giảm mật độ electron trên
H3a.
Tín hiệu singlet, cường độ bằng 1 ở δ=7,882 ppm được quy kết cho H1 do không có tương tác spin- spin với proton khác.
Tín hiệu còn lại được quy kết cho H2a.
Ta có kết quả quy kết các tín hiệu được tóm tắt trong Bảng 15.
Kết quả phổ 13C-NMR được trình bày ở Hình 19.
26
Bảng 15. Quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của chất 3B
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [9]
H2a 8,064-8,081 (d, J=8,5 ,2H) 8.126 – 8,156 (d, J=9, 2H)
H3a 8,377-8,394 (d, J=8,5, 2H) 8,421 – 8,451 (d, J=9, 2H)
H1 7,882 (s,1H) 7,718 (s, 1H) Phổ 13C-NMR của chất 3B (500 MHz, CDCl3-d6)
Hình 19. Phổ 13C-NMR của chất 3B
Dựa vào phổ 13C-NMR ở Hình 19, ta thấy các tín hiệu tương tự chất 3B. Do C (alkene) nằm giữa nhóm rút electron (nitrile và benzen) nên làm giảm mật độ electron trên C (alkene), nên di chuyển về trường yếu hơn so với alkene thông thường (độ dịch chuyển hóa học lớn).
Tín hiệu ở δ=150,403 ppm được quy kết cho C4a do gắn với nhóm nitro (nhóm rút electron) làm giảm đáng kể mật độ electron, nên tín hiệu di chuyển về trường yếu hơn so với các C khác trong vòng thơm.
27
Bảng 16. Quy kết các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của chất 3B
Carbon δ (ppm) δ (ppm) [9] C2 87,593 86,56 C (nitrile) 111,591-112,620 113,10-114,20 C3a 124,646 124,96 C2a 131,309 132,03 C1a 135,812 137,28 C4a 150,403 150,31 C1 156,842 159,90 5.3 Hợp chất 3C: 2-(2-chlorophenylmethylidene)malononitrile 3C
Phổ 1H-NMR, 13C-NMR của chất 3C được trình bày trong Phụ lục 5a, 5b. Phổ 1H-NMR của chất 3C (500 MHz, DMSO-d6).
28
Từ Hình 20 ta thấy có 4 tín hiệu với cường độ tín hiệu là lần lượt là 1:2:1:1 ứng với 5 proton của hợp chất 3C.
Tín hiệu có cường độ bằng 1, doublet, δ=7,554-7,579 được qui kết cho H6a do tương tác với proton H5a.
Tín hiệu có cường độ bằng 1, doublet, δ=8,006-8,021 được qui kết cho H3a do bị nhóm cloro ở vị trí 2a ảnh hưởng làm H3a bị chuyển về trường yếu hơn. Tín hiệu
H1 tương tự như hợp chất trên. Còn lại là H4a, H5a.
Phổ proton và carbon tham khảo được đo ở 90 MHZ, dung môi đo CDCl2. Kết quả quy kết các tín hiệu proton của 3C được tóm tắt trong Bảng 17.
Bảng 17. Quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của chất 3C
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [15]
H6a 7,554-7,579 (d, J=12,5, 1H) 7,563 (d, J=12,5, 1H) H4a, H5a 7,638-7,690 (m, 2H) 7,464-7,464 (m, 2H) H3a 8,006-8,021 (d, J=7,5 1H) 8,154 (d, J=7,5 Hz, 1H) H1 8,652 (s, 1H) 8,292 (s, 1H) Phổ 13C-NMR của chất 3C (500 MHz, DMSO-d6) Hình 21. Phổ 13C-NMR của chất 3C
29
Dựa vào Hình 21 ta thấy có 10 tín hiệu ứng với 10 carbon của hợp chất 3C, các tín hiệu tương tự như của hợp chất 3A. Nhưng do ảnh hưởng của nhóm –Cl nên C1 di chuyển về trường mạnh hơn.
Kết quả các tín hiệu của phổ 13C-NMR được trình bày ở Bảng 18. Bảng 18: Quy kết các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của chất 3C
Carbon δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [15]
C2 87,059 86,38 C (nitrile) 112,826-113,903 112,45-113,74 C (benzen) 128,461-135,408 129,67-135,38 C1 158,449 156,67 5.4 Hợp chất 3D: 2-(4-metyl-phenylmethylidene)malononitrile 3D
Phổ 1H-NMR, 13C-NMR của chất 3D được trình bày trong Phụ lục 6a, 6b. Từ Hình 22, ta thấy có 4 tín hiệu với tỉ lệ cường độ là 3:2:2:1 ứng với 8 proton trong công thức 3D.
Tín hiệu singlet, cường độ bằng 3 δ=2,394 ppm ở được quy kết cho H (-CH3) do có 3 proton tương đương nhau và không có tương tác spin-spin với proton khác.
Tín hiệu doublet, cường độ bằng 2 ở δ=7,418-7,433 ppm được quy kết cho H3a
do gần nhóm đẩy electron làm tăng mật độ electron và có tương tác spin- spin với proton H2a nên tín hiệu di chuyển về trường mạnh hơn so với H2a. Tín hiệu doublet còn lại được quy kết cho H2a.
Tín hiệu singlet, cường độ bằng 1 được quy kết cho H1.
Kết quả quy kết các tín hiệu proton của 3D được tóm tắt trong Bảng 19.
Từ Hình 23 ta thấy có9 tín hiệu trong đó có hai tín hiệu là 2 C, do đó cho thấy có tổng cộng 11 C trong hợp chất trên.
30
Phổ 1H-NMR của chất 3D (500 MHz, DMSO-d6)
Hình 22. Phổ 1H-NMR của chất 3D
Phổ proton và carbon tham khảo được đo ở 200 MHZ, dung môi đo CDCl3.
Bảng 19: Quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của chất 3D
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [14] H (-CH3) 2,394 (s, 3H) 2,501 (s, 3H)
H3a 7,418-7,433 (d, J=7,5, 2H) 7,420-7,447 (d, J=8,1, 2H)
H2a 7,841-7,857 (d, J=8, 2H) 7,847-7,874 (d, J=8,1, 2H)
H1 8,454 (s, 1H) 8,461 (s, 1H)
Tín hiệu ở δ=21,934 ppm được quy kết cho C (-CH3) do độ chuyển dịch nằm trong vùng C no.
Các tín hiệu còn lại tương tự như hợp chất 3A.
Kết quả các tín hiệu của phổ 13C-NMR được trình bày ở Bảng 20.
Bảng 20: Quy kết các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của chất 3D
Carbon δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [15] C (CH3) C2 21,934 80,078 21,918 80,354 C (nitrile) 113,912-114,869 113,889-114,852 C (benzen) 129,238-131,157 129,119-131,150 C4a C1 146,143 161,782 146,152 161,726
31
Phổ 13C-NMR của chất 3D (500 MHz, DMSO-d6)
Hình 23. Phổ 13C-NMR của chất 3D 5.5 Hợp chất 3E: 2-(4-methoxyphenylmethylidene)malononitrile
3E
Phổ 1H-NMR, 13C-NMR của chất 3E được trình bày trong Phụ lục 7a, 7b. Tương tự phổ 1H-NMR của chất 3D, phổ 1H-NMR của chất 3E cũng có các tín hiệu tương tự. Tuy nhiên ở chất 3E nhóm CH3 gắn với O nên di chuyển về trường yếu hơn.
Phổ proton và carbon tham khảo được đo ở 200 MHZ, dung môi đo CDCl3. Kết quả quy kết các tín hiệu proton của 3E được tóm tắt trong Bảng 21.
32
Bảng 21: Quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của chất 3E
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [14]
H (-OCH3) 3,865 (s, 3H) 3,91 (s, 3H) H3a 7,151-7,167 (d, J=8, 2H) 7,22-7,27 (d, J=8,1, 2H) H2a 7,944-7,960 (d, J=8, 2H) 7,965-7,99 (d, J=8,1, 2H) H1 8,353 (s, 1H) 8,19 (s, 1H) Phổ 1H-NMR của chất 3E (500 MHz, DMSO-d6) Hình 24. Phổ 1H-NMR của chất 3E
Dựa vào Hình 25, ta thấy các tín hiệu tương tự như của chất 3D nhưng do C4a
gắn nhóm OMe nên dịch chuyển về trường yếu hơn. Và C (-OCH3) cũng có độ dịch chuyển hóa học cao hơn chất 3D là do liên kết trực tiếp với O.
Kết quả các tín hiệu của phổ 13C-NMR được trình bày ở Bảng 22. Bảng 22: Quy kết các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của chất 3E
Carbon δ (ppm) C (OCH3) C2 56,394 77,344 C (nitrile) 114,372-115,267 C (benzen) 115,679-133,841 C4a C1 160,912 164,845
33
Phổ 13C-NMR của chất 3E (500 MHz, CDCl3-d6)
34
6. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
Qua đề tài “Tổng hợp nano CuFe2O4 và áp dụng xúc tác vào phản ứng ngưng tụ Knoevenagel”, tôi đã điều chế thành công xúc tác nano từ tính ferrite đồng bằng phương pháp đồng kết tủa.
Điều kiện tối ưu để điều chế 2-phenylmethylidenemalononitrile bằng phương pháp chiếu xạ siêu âm với dung môi ethanol:H2O (2:1), thời gian phản ứng 15 phút, khối lượng xúc tác cần dùng là 0,05 g, nhiệt độ 40 oC, tỉ lệ benzaldehyde:malononitrile là 1:1. Khả năng tái sử dụng của xúc tác giảm dần sau mỗi lần sử dụng nhưng không đáng kể (5% sau mỗi lần tái sử dụng), và xúc tác dễ thu hồi. Đồng thời một số dẫn xuất khác cũng được tổng hợp với hiệu suất cao, đặc biệt là những dẫn xuất có nhóm rút electron trên nhân thơm. Bởi vì phản ứng Knoevenagel cũng phụ thuộc vào nhóm thế trên benzaldehyde, do mật độ điện tích dương trên nguyên tử C (-CHO) càng cao khi có nhóm rút tham gia cộng hưởng lên vòng, vì thế tác nhân ái nhân dễ dàng tấn công hơn làm cho tốc độ phản ứng tăng.
Các sản phẩm thu được được định danh thông qua phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) và phổ cộng hưởng từ cacbon (13C-NMR). Kết quả cho thấy các chất đều có cấu trúc phù hợp với công thức dự kiến.
Do thời gian thực hiện khóa luận còn hạn chế nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự góp ý từ quý thầy cô để khóa luận này được hoàn thiện hơn. Nếu có thêm thời gian và điều kiện tôi sẽ nghiên cứu sâu hơn để phát triển đề tài theo những hướng sau:
+ Tiến hành xác định hoạt tính sinh học của sản phẩm đã tổng hợp được. + Tổng hợp thêm một số dẫn xuất khác.
+ Tiến hành thử nghiệm một số phương pháp mới nhằm hướng đến hóa học xanh.
35
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Trương Văn Tân, Khoa học và công nghệ nano, Nhà xuất bản Tri thức, Hà Nội, (2010).
[2]. Ngụy Hữu Tâm,Công nghệ nano – Hiện trạng, thách thức và những siêu ý tưởng, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, (2004).
[3]. Nguyễn Hoàng Hải, Các hạt nano kim loại, Vatlyvietnam.org, tập 1, số 1, (2007).
[4]. G. B. Sergeev, Nanochemistry, Elsevier, Amsterdam, (2006).
[5]. Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano – Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội, (2007).
[6]. A.H. Lu, W. Schmidt, N. Matoussevitch, H. Bönnemann, B. Spliethoff, B. Tesche, E. Bill, W. Kiefer, F. Schüth, Nanoengineering of a magnetically separable hydrogenation catalyst supports, Angewandte Chemie International Edition, 43 (33), 4303–4306, (2004).
[7]. A. H. Lu, E. L. Salabas, Ferdi Schuth, Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, functionalization, and application, Angewandte Chemie International Edition, 46 (8), 1222-1244, (2007).
[8]. Hua Jiao, Gengsheng Jiao, and Junlong Wang, Preparation and Magnetic Properties of CuFe2O4 Nanoparticles, Journal of Molecular Catalysis Chemical, 339, 24-31, (2011).
[9]. John Mondal, Arindam Modak, Asim Bhaumik, Highly efficient mesoporous base catalyzed Knoevenagel condensation of different aromatic aldehydes with malononitrile and subsequent noncatalytic Diels-Alder reactions, Journal of Molecular Catalysis Chemical, 335, 236-241, (2011).
[10]. M. J. Climent, A. Corma, S. Iborra, K. Epping, and A. Velty, Increasing the basicity and catalytic activity of hydrotalcites by different synthesis procedures,
Journal of Catalysis, 225, 316–326, (2004).
[11]. M. Momayezan, M. Ghashang, S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, Barium aluminate nano-spheres grown on the surface of BaAl2O4: a versatile catalyst for the Knoevenagel condensation reaction of malononitrile with benzaldehyde, Bulgarian Chemical Communications, 47 (3), 809 – 815, (2015).
36
[12]. Zhongjiao Ren, Weigud Cao, and Weiqi Tong, The Knoevenagel condensation reaction of aromatic aldehydes with malononitrile by grinding in the absence of solvents and catalysts, Synthetic communications, 32 (22), 3475–3479, (2002).
[13]. Naglaa M. Abd El-Rahman, Ahmed A. El-Kateb, and Mohamed F. Mady, Simplified Approach to the Uncatalyzed Knoevenagel Condensation and Michael Addition Reactions in Water using Microwave Irradiation, Synthetic Communications,
37, 3961–3970, (2007).
[14]. A.Rajendran, C.karthikeyan, K. Rajathi, An Efficient Synthesis of Arylmethylidene derivatives Promoted by Pyridinium salyicylate Ionic Liquid,
International Journal of ChemTech Research, 3 (2), 858-863, (2011).
[15]. Markku Mesilaakso, Analysis of the 'H and l3C{ 'H} NMR Spectral Parameters of the Tear Gases a-Chloroacetophenone, Dibenz [b,f][1,4] oxazepine, and 2-chlorobenzylidene Malononitrile, Magnetic Resonance in Chemistry, 34, 989-994, (1996).
37
PHỤ LỤC
P2
P2 - File: P2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
L in ( C o u n ts ) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60
Phụ Lục 1. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác nano từ tính ferrit đồng
38
39
Phụ Lục 3a. Phổ 1H-NMR hợp chất 3A
40
Phụ Lục 4a. Phổ 1H-NMR hợp chất 3B
41
Phụ Lục 5a. Phổ 1H-NMR hợp chất 3C
42
Phụ Lục 6a. Phổ 1H-NMR hợp chất 3D
43
Phụ Lục 7a. Phổ 1H-NMR hợp chất 3E