Những phức bền vững là những phức được tạo thành do sự xen phủ những quỹ đạo đã lắp đầy của phối tử với những quỹ đạo trống của cation hướng tới chúng hoặc là ngược lại. Tuy vậy, những cấu hình lập thể theo dự tốn đơi khi khơng được thực hiện. Nếu phức được tạo thành do sự tham gia của nhiều phối tử một răng và cĩ thể tích lớn thì những khĩ khăn vật lý sẽ hồn tồn gây trở ngại cho sự phân bổ chúng xung quanh ion trung tâm.
Vấn đề sẽ trở thành phức tạp hơn nếu phối tử là đa răng. Sử dụng những mơ hình nguyên tử, ta cĩ thể biết được tương đối nhiều về hố lập thể của những phức chất với các phối tử hữu cơ.
Biết bán kính ion, độ dài liên kết trung bình, giá trị gốc liên kết thơng thường, ta cĩ thể hình dung cấu trúc gần đúng của phức, đặc biệt là trong những trường hợp phối tử phẳng. Những biến đổi khơng nhiều về cấu trúc của phối tử cĩ thể gây nên những khĩ khăn khơng gian cho sự phối trí.
Cĩ thể chọn 1,10–phenanthroline dùng để xác định ion Fe(II) và 2,9–dimethyl– 1,10–phenanthroline là thuốc thử của Cu(I) làm ví dụ. Phức 1:3 của Fe(II) với 1,10 phenanthroline là phức spin thấp và cĩ hằng số bền lớn. Ngồi ra phức cịn cĩ màu rất đậm. Những nhĩm methyl trong 2,9–dimethyl–1,10–phenanthroline gây trở ngại khơng gian cho sự tạo phức Fe(II) 1:3, cịn phức 1:2 thì lại là phức spin cao và khơng màu. Nhưng những nhĩm methyl khơng gây trở ngại cho sự tạo phức Cu(I) cĩ tỉ lệ 1:2.
59
Hiệu ứng tăng như vậy cũng được quan sát thấy trong trường hợp của 6,6’– dimethyl hoặc là 6,6’–diamino–2,2’–dipyridin. Kích thước của ion kim loại cũng đĩng vai trị quan trọng: ion Cu(I) cĩ bán kính lớn do đĩ phối tử nằm cách xa nhau và những khĩ khăn khơng gian được giảm đi, ion Al3+ cĩ bán kính nhỏ nên khơng thể tạo phức với 2–methyl–8–oxyquinoline và những dẫn xuất thế tương tự của noridin.
Những thuốc thử này lại phản ứng với những ion cĩ bán kính lớn như Cr3+, Fe3+, Ga3+, Cu2+ và Zn2+.
Thêm nhĩm phenyl vào vị trí 2 của oxyquinoline sẽ gây trở ngại cho sự tạo phức 1:3 của Al3+ và Cr3+. Khác với 8–oxyquinoline, 2–methyl–8–oxyquinoline khơng tạo kết tủa với Al3+.
Sử dụng thuốc thử này cĩ thể dể dàng chiết Ga, In và xác định chúng khi cĩ mặt Al3+.
Người ta cũng quan sát thấy hiệu ứng khơng gian loại khác. Đĩ là trường hợp những dẫn xuất thế 3,3’ của dipyridin. Dựa vào những vị trí ấy những nhĩm cĩ thể tích lớn sẽ làm biến dạng cấu hình phẳng của phối tử và dẫn đến kết quả là làm giảm sự ổn định hố do cộng hưởng và làm xuất hiện sức căng trong liên kết kim loại phối tử.
Hiệu ứng tương tự cũng được quan sát thấy khi đưa những nhĩm isopropyl hay fluorbutyl vào vị trí 3 của acetylaceton. Những phối tử như thế khơng tạo những phức màu bình thường với Fe(III) hoặc là Cu(II).
Rõ ràng là cĩ thể giải thích sự kiện đĩ bằng tương tác lập thể giữa nhĩm isopropyl ở vị trí 3 và nhĩm methyl ở vị trí 2 hoặc 4 làm cho tính phẳng của vịng bị phá huỷ, gây trở ngại cho sự cộng hưởng và ngăn cản tạo phức. Nĩ đẩy nhĩm isopropyl ra xa mạch acetylaceton bằng cách đặt nhĩm methylene vào giữa thì sự tạo phức bình thường lại trở lại.
Đối với phối tử loại như pocfirin(1) và flaloxyamine(2) kích thước của nhân trung tâm cĩ ảnh hưởng lớn đến độ bền của phức. Những ion lớn như Hg2+, Pb2+ khơng thể đi vào nhân pocfirin, cịn đối với những ion khơng lớn thì cĩ thể dự đốn rằng độ bền của phức sẽ giảm xuống khi bán kính ion giảm xuống. Do độ cứng của nhân pocfirin nên mức độ xen phủ những quỹ đạo của ion kim loại cĩ bán kính giảm dần và phối tử cũng sẽ giảm dần.
Tương tác giữa Ag+ với polymethylenediamine là một ví dụ điển hình khác về ảnh hưởng của những yếu tố hình học đến quá trình tạo phức.
Thường những vịng 5 (vịng khơng cĩ nối đơi) cĩ hằng số bền lớn hơn so với những phức tương ứng cĩ kích thước khác.
Nhưng tất cả những phức của Ag+ với trimethylenedianin, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine cĩ cấu tạo vịng tương ứng là 6, 7, 8 lại bền hơn phức vịng 5 với ethylenediamine. Điều này được giải thích như sau:
Khi kích thước vịng tăng lên, hố lập thể của liên kết Ag+ cĩ thể trong một mức độ đáng kể tiến dần tới dạng thẳng hàng là dạng thích hợp với số phối tử 2.
60
đồng phân khác nhau của cùng một thuốc thử cũng khác nhau.
4.4.THUYẾT SONG SONG CỦA KYZNHEXOP
Kuznhexốp đã đưa ra một hình tượng rất hay để dự đốn tính chất của thuốc thử hữu cơ. Hình tượng đĩ là sự tương tự giữa những thuốc thử hữu cơ và thuốc thử vơ cơ đơn giản nhất.
Cĩ thể coi sự thuỷ phân như là sự biểu lộ của khuynh hướng tạo liên kết Me–OR dưới tác dụng của thuốc thử H–OR. Như vậy, hồn tồn cĩ thể xem các thứ thuốc thử ấy như H–OR, chỉ khác là một nguyên tử hydrogen trong phân tử đã được thay thế bằng gốc hữu cơ R và do đĩ cĩ thể cơng nhận một cách hợp lý sự tương tự của hai quá trình.
Ảnh hưởng của pH lên cả hai quá trình đĩ rất tương tự. Những nguyên tố nào mà muối của chúng bị thuỷ phân ở giá trị pH nhỏ (Sb, Bi,) cĩ khả năng tương tác với thuốc thử hữu cơ chứa nhĩm hydroxylenol ở nồng độ acid cao. Những nguyên tố mà muối của nĩ bị thủy phân (Th, Al) địi hỏi phản ứng trong dung dịch acid thấp hơn. Nguyên tố cĩ muối bị thuỷ phân yếu hơn cần phản ứng trong mơi trường trung bình hay kiềm yếu, cịn các nguyên tố như Ca, Sn chỉ cĩ khả năng tương tác với thuốc thử loại đang bàn, trong dung dịch kiềm mạnh.
Trên cơ sở luận điểm nêu trên chúng ta cĩ thể so sánh tác dụng của những thuốc thử loại R–SH với tác dụng của H–SH. KyzHeЦob khẳng định rằng những thuốc thử loại này chỉ tác dụng với những nguyên tố nào cĩ khả năng tạo sunphua trong dung dịch nước. Như vậy Al3+, Mg2+, Ca2+… khơng phản ứng với những thuốc thử hữu cơ chứa nhĩm –SH. Ảnh hưởng của pH lên những phản ứng với những thuốc thử ấy hồn tồn tương tự ảnh hưởng của pH khi kết tủa những sulfur.
Những arsenic acid R–AsO4H2 gần với acid arsenic và phosphoric về tính chất phân tích. Do đĩ, những ion bị kết tủa bằng những acid ấy trong mơi trường acid mạnh với những arsenic acid.
Sự tạo phức với những amine đơn giản nhất (và ngay cả với những amine phức tạp hơn) hồn tồn tương tự với quá trình tạo amonicat. Người ta nhận thấy rằng khả năng tác dụng với amine của một ion tăng lên với sự tăng độ bền của amonicat tương ứng, sử dụng quan điểm này chúng ta cĩ thể giải thích một cách hợp lý những quan điểm quan sát thấy khi kết tủa một số ion bằng oxim (oxyquinoline). Ví dụ: phản ứng kết tủa những ion tạo amonicat bền (Cu(II), Ca(II), Zn(II), Ni(II), Cd(II), …) bằng oxim xảy ra ở pH thấp hơn so với phản ứng kết tủa chúng với dạng hydroxide. Điều đĩ cĩ thể giải thích bằng sự tạo liên kết phối trí giữa nguyên tử N của nhân quinoline với ion phản ứng. Chúng ta dẫn ra những dự kiến minh họa trong bảng 4.3 dưới đây.
Bảng 4.3 Các dạng kết tủa tương ứng ở các pH khác nhau pH bắt đầu kết tủa
Ion Dạng hydroxide Dạng quinolinate
Cu(II) 5,3 2,7
Co(II) 6,8 4,2
61
Ni(II) 6,7 4,6
Cd(II) 6,7 5,4
Tĩm lại, chúng ta đã nêu lên sự tương tự giữa phản ứng thuỷ phân với phản ứng tạo phức của những thuốc thử hữu cơ chứa nhĩm –OH, sự tương tự giữa phản ứng tạo sunfua với phản ứng tạo phức của những thuốc thử hữu cơ của nhĩm SH, sự tương tự giữa những thuốc thử loại RaSO3H2 với H3AsO4, sự tương tự giữa những phản ứng tạo ammoniac với phản ứng của những thuốc thử hữu cơ chứa nhĩm amine. Đĩ chính là nội dung của thuyết song song.
4.5.SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC
Trong dung dịch nước, muối của hầu hết các kim loại luơn luơn điện ly khá mạnh. Những muối này là muối của acid vơ cơ cũng như acid hữu cơ trong đĩ cĩ cả muối của những acid thế như m, p–oxyazoenzeic acid.
Ta xét màu của 3, 4–dioxyazobenzene–4–sulfonic acid (I) trong các mơi trường khác nhau. Trong mơi trường acid và trung hồ dung dịch acid này cĩ màu vàng. Khi kiềm hố do sự chuyển hợp chất này thành phenolat (II) dễ phân ly nên màu chuyển thành hồng sẫm. N N OH OH NaO3S N N O- O- -O3S 3- 3Na
(I) dung dịch màu vàng (II) dung dịch màu hồng sẫm
4–Oxy–3–metoxyazobenzene–4–sulfo acid (III) trong mơi trường acid và trung hồ cĩ màu vàng và trong mơi trường kiềm cĩ màu da cam (IV).
N N OCH3 OH NaO3S N N OCH3 OH -O3S 2- 2Na
(III) dung dịch màu vàng (IV) dung dịch màu da cam
Đối chiếu màu da cam khơng thẫm của monophenolat (IV) với màu hồng thẫm của diphenolat (II) chúng ta thấy rằng màu liên quan tới ảnh hưởng cong của hai nhĩm phenol phân ly bên cạnh nhau trong hợp chất (II).
Vì khơng cĩ khả năng trở thành những phenolat 3,4–dimetoxyazobenzene–4–sulfo acid (V) cĩ màu đỏ vàng đồng nhất trong dung dịch acid trung hồ cũng như kiềm.
N N
OCH3
OCH3 NaO3S
(V)
Theo sự đánh giá bằng mắt và theo đường cong hấp thụ thì màu dung dịch của những hợp chất (I), (II) và (V) rất gần nhau.
62
trong những hợp chất chúng ta đang bàn khơng thể hiện ảnh hưởng lên màu trong miền khả kiến. Điều đĩ cũng đúng trong những trường hợp thay thế hydro bằng gốc aryl.
Chúng ta cũng nhận thấy màu dung dịch của những hợp chất cĩ cấu tạo sau đây rất gần nhau: N N COOH OH NaO3S N N OCOC2H5 OH NaO3S
Tĩm lại, màu của những phenol tự do và màu của những ester của chúng rất gần nhau. Chỉ trong những este trong đĩ nguyên tử hydro của nhĩm OH được thay thế bằng gốc aryl hoặc alkyl nặng, người ta mới quan sát thấy sự khác biệt về màu sắc giữa phenol tự do và ester của nĩ, nhưng sự khác biệt đĩ thường khơng lớn.
Những điều trình bày trên đây cho phép chúng ta kết luận rằng sự giống nhau về màu của dung dịch phenol và este của chúng liên quan với sự giống nhau về trạng thái khơng phân ly của liên kết O–H và O–R trong những hợp chất này.
Trong dung dịch acid yếu 3,4–dioxyazobenzene–4–sulfo acid (I) tạo nội phức với Ga. Dung dịch phức đĩ cĩ màu vàng đỏ giống nhau như màu của monophenolit (IV).
Nếu như cả hai liên kết của nguyên tử Ga với oxy của nhĩm OH trong đĩ Ga thay thế hydro, là hồn tồn đồng hố trị thì tương tự với những hợp chất alkyl thế, màu của phức này phải gần với màu của hợp chất dimetoxy (V) khơng phân ly hoặc hợp chất khởi đầu (I) bởi vì ion Ga khơng cĩ màu riêng.
Nhưng trong thực tế lại khơng như vậy nên cĩ thể cho rằng trong phức đĩ, một liên kết Ga–O ở một mức độ nào đĩ đã ion hố nội phân. Chúng ta cĩ thể mơ tả điều đĩ như sau: N N O O -O3S Ga2+ (VI)
Nếu chúng ta cơng nhận quan điểm trên thì sự gần nhau về màu sắc của hợp chất (IV) và (VI) là hồn tồn cĩ thể hiểu được và cĩ thể giải thích dể dàng sắc thái đỏ nhạt của phức Ga(VI). Màu của phức Ga(VI) rất gần với màu của monophenolat (IV) là do trạng thái phân ly nội phân của monophenolat trong mơi trường kiềm. Nhưng màu của phức Ga cũng khơng thể đạt tới sắc thái hồng thẫm của diphenolat (II) vì để thực hiện điều đĩ cả hai liên kết của Ga với những nguyên tử oxy phải đồng thời thực hiện. Rõ ràng, điều kiện đĩ rất khĩ đồng thời thực hiện với chính điều kiện tồn tại phức trong dung dịch lỗng.
Những điều trình bày trên, cho phép chúng ta suy luận một cách hợp lý là cĩ tồn tại trạng thái phân ly nội phân. Dựa trên khái niệm phân ly nội phân chúng ta cĩ thể: * Giải thích màu và ảnh hưởng của pH lên màu của những hợp chất và phức chất loại đã nêu trên và những loại tương tự.
63
khơng màu (ví dụ hỗn hợp đã được acid hố của pyrocatesin với diaosunfanilic acid dần dần trở thành đỏ khi cĩ mặt Zn, Nb, W)
* Thực hiện một số tổng hợp hữu cơ khĩ xảy ra. Ví dụ điều chế chất màu azo từ pyrocatesin bằng phương pháp thường (trong mơi trường kiềm) bị trở ngại vì đồng thời xảy ra hiện tượng oxy hĩa pyrocatesin dưới tác dụng của hợp chất diazo.
Khi cĩ mặt muối nhơm hoặc một số nguyên tố khác pyrocatesin phản ứng tốt và hiện tượng oxy hố do hợp chất diazo gây nên khơng xuất hiện. Phản ứng tổng hợp tiến hành ngay cả trong mơi trường acid.
4.6. LIÊN KẾT HYDRO
Do ảnh hưởng của sự phân hố các liên kết nên một loại liên kết mới được hình thành, đĩ là liên kết hydro. Từ năm 1912 người ta đã đưa ra đề nghị về loại liên kết này và dùng để trả lời cho câu hỏi: vì sao trong khí ammoniac, methylamine, dimethylamine và trimethylamine là những baz yếu mà hydroxide của tetramethylamine lại là một baz mạnh như KOH?
Ammoniac hoặc là những dẫn xuất thế bất kỳ của nĩ đều cĩ thể tạo với nước một loại liên kết đặc biệt “liên kết hydro” và phức tạo thành cĩ thể phân ly một phần thành cation hay anion hydroxyl theo phương trình:
R3N + H2O R3N ... H O ...H R3NH+ + OH- Mặt khác, vì ở ion R4N+ khơng cĩ nguyên tử H liên kết với N nên nĩ khơng thể liên kết với ion hydroxyl bằng cách giống như ở lớp hợp chất kể trên, do đĩ hydroxide của tetramethyl amoni phân ly hồn tồn trong dung dịch nước giống như KOH.
Người ta cũng đã thu được nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng tỏ rằng trong những trường hợp khác nguyên tử H cĩ thể liên kết với hai nguyên tử khác, thường là O, N, F, … Một bằng chứng hiển nhiên về sự tồn tại của liên kết hydro là nhiệt độ sơi cao bất thường của những hydrua của các nguyên tố ấy. Lực tương tác giữa các phân tử của một chất càng lớn thì nhiệt độ sơi càng cao. Ở những điều kiện khác như nhau thì nĩi chung, phân tử lượng càng lớn, lực tương tác giữa các phân tử sẽ càng lớn. Do đĩ nên ta thấy H2O, H2Se, H2Te nhiệt độ sơi cần tăng một cách đơn điệu. Nhưng điều đĩ chỉ quan sát thấy ở các hydrua của các nguyên tố nhĩm IVB (CH4; SiH , GeH4; SnH4). Cịn ở các hydrua của các nguyên tố nhĩm VB (NH3, PH3, AsH3 , SbH3), VIB (H2O, H2S, H2Se, H2Te) và VIIB (HF, HCl, HBr, HI) thì thành phần đầu tiên của dãy được giải thích bằng sự tạo thành liên kết hydro. Do sự tạo thành liên kết hydro nên những “phân tử nước” lớn hơn H2O đơn giản.
H H O H O H H O H O H H O O H H H H
64
Lực tương tác giữa chúng cũng lớn hơn dẫn đến kết quả là nhiệt độ sơi tăng lên nhiều. Hiện tượng liên hợp như vậy ở trạng thái lỏng gây nên những tính chất bất thường khác của chất lỏng, vì như nước cĩ độ thẩm điện mơi rất cao và tỉ trọng cực đại ở 4oC.
Bằng cách đo tỷ trọng và sự phân bố người ta đã chứng minh rằng nhiều acid carboxylic cũng liên hợp thành dạng lưỡng phân ở trạng thái hợp ở trong dung dịch cũng như trong các dung mơi khơng nước, ví dụ đối với acid formic ta cĩ dạng diner như sau: H C O O H O H O C H
Những điều trình bày trên đây chứng tỏ rằng liên kết hydro là một loại liên kết cĩ thật, nĩ luơn liên kết hai nguyên tử âm điện X và Y qua nguyên tử hydro. Lúc này các nguyên tử X, Y, H tương đối ngắn hơn so với khoảng cách khi mà các nguyên tố này hồn tồn khơng liên kết với nhau nhưng lớn hơn khoảng cách của hai liên kết trực tiếp giữa H với X và Y.
Trong nhiều trường hợp nguyên tử hydro phân bố gần nguyên tử X hơn Y, cả trường hợp khi mà 2 nguyên tử X và Y là như nhau. Nhưng trong một số hợp chất ví