Nguyên liệu chính để sản xuất acid citric là rỉ đường. Vi sinh vật biến đường thành
acid là nấm mốc Asp. Niger. Chúng sinh ra chủ yếu bằng con đường tạo ra bào tử. Quá trình
phân huỷ đường thành acid cũng giống như đối với sản xuất acid lactic.
2.5.2.1. Quy trình sản xuất Thủy phân Pha loãng Ca(OH) 2,CaCO 3 10% Tinh bột Rỉ đường H2SO4 Nguyên liệu khác Dịch lên men
Muối Citrat canxi Lên men Tách kết tủa Cô đặc Trung hoà Tinh chế Kết tinh Nấm mốc
2.5.2.2. Thuyết minh quy trình
Chuẩn bị dịch lên men
Ngoài rỉ đường để cho vi khuẩn phát triển và tạo acid thì môi trường cần có: 0,07%
Nitơ, 0,016-0,021% P2O5. Các Ion K, Mg, Zn và các nguyên tố khác chỉ cần rất ít. Người ta
đã coi rằng K, Mg, S, F và Nitơ có đầy đủ trong rỉ đường do đó không cần phải bổ sung vào
môi trường, chỉ cần thêm KH2PO4và một lượng nhỏ ZnSO4- Chất kích thích tạo thành mixen
và tổng hợp acid lactic.
Để chuẩn bị dịch lên men, trước hết rỉ đường cần được xử lý, làm sạch, lọc trong và tiệt trùng, được chứa trong thùng cao vị có nồng độ 25-28%, được acid hoá bằng HCl.
Thùng chứa các chất dinh dưỡng cần bổ sung cũng cần được đặt ở vị trí cao, tất cả đều phải đựợc tiệt trùng.
Chuẩn bị dịch nấm giống và lên men
Chuẩn bị dịch nấm giống từ các dịch vô trùng, chuẩn bị dịch lên mem chứa 3-4% đường. Sau đó hoạt hoá giống trong 5 giờ bằng cách cho vào dung dịch một lượng bào tử theo tỷ lệ 1g/lít canh trường.
Tuỳ theo thùng gây giống mà ta cho dịch bào tử vào, cánh khuấy làm việc liên tụcvà
sục khí vô trùng liên tục trong khoảng 28-36 giờ, nhiệt độ 34-35oC. Lượng không khí sục
trong giai đoạn đầu là 9-10m3/ giờ với thùng dung tích 50m3.
Chất lượng nấm giống cần được thường xuyên kiểm tra qua thời gian là: 12, 24, 36 giờ kể từ khi cấy. Sau 36 giờ dùng áp suất không khí vô trùng đẩy nấm vào thùng lên men. Lượng nấm giống chiếm khoảng 10-12% thể tích thùng lên men. Dịch lên men cũng được chuẩn bị tương tự và chứa 3-4%. Theo thời gian phát triển, nồng độ đường sẽ giảm, do đố cần bổ sung dịch đường đặc với tốc độ 0,5-0,8m3/giờ.
Để sản xuất acid cần khống chế nhiệt độ ở 31-32oC. Lượng không khí trong những
giờ đầu vào khoảng 100 m3, tăng dần sau 2 giờ tới 800-1000 m3/giờ và giữ ở mức độ trên
trong thời gian lên men đối với thùng có dung tích 50 m3. Áp suất trong thùng vào khoảng
0,1-0,2 kg/cm2.
Lên men được coi là kết thúc khi độ chua không thay đổi trong khoảng 4-6 giờ lên men cuối. Tuỳ thuộc vào hoạt độ và khả năng lên men của nấm mốc, thời gian lên men có thể kéo dài từ 5-10 ngày. Lượng acid thu được trong 1m3 canh trường phải đạt 7,5 kg trở lên, pH sẽ giảm từ 3-4 xuống còn 2,2.
Lên men xong, ta tăng nhiệt độ dịch lên men tới 60-65oC, lọc để bỏ mixen, rửa nước
và tập trung vào thùng chứa.
Xử lý dịch lên men
Lên men xong trong dịch chứa hỗn hợp các acid: citric, oxalic, gluanic và đuờng sót lại .
Đầu tiên cần tách acid ra khỏi dịch lên men bằng cách trung hoà với nước vôi dến pH đạt 6,8-7,5. Các phản ứng xảy ra khi trung hòa:
2C6H8O7 + 3Ca(OH)2 = Ca3(C6H5O7)2 ↓ + 6H2O (Citrate canxi) 2C6H12O7 + Ca(OH)2 = Ca3(C6H11O7)2 ↓ + 2H2O (Gluconat canxi) C2H2O4 + Ca(OH)2 = CaC2O4 ↓ + 6H2O (Oxalate canxi)
Citrat canxi và Oxalate canxi kết tủa còn Gluconat canxi cùng với các acid khác cũng như muối khoáng sẽ nằm lại trong dung dịch. Lọc và rửa bã ta sẽ thu được các muối canxi kết tủa.
Ca3(C6H5O7)2 + 3H2SO4 = 3C6H8O7 + 3CaSO4
Trong điều kiện kiện dư acid sunfuric thì Oxalat canxi sẽ hoà tan, khi đó nó sẽ bị loại bỏ khi lọc.
Tiếp theo ta dùng hoá chất thích hợp để loại bỏ sắt và các kim loại khác, đồng thời cũng dùng than hoạt tính để khử màu, tiếp đó lọc để loại bỏ kết tủa và rửa để thu vào thùng cô đặc. Nồng độ acid trong dung dịch khoảng 16%.
Cô đặc được thực hiện trong hai thiết bị : Thiết bị thứ nhất cô tới tỷ trọng 1,24-1,26, sau đó lọc để loại bỏ tiếp CaSO4. Ở thiết bị thứ hai sẽ cô tiếp đến tỷ trọng 1,35-1,36 tương đương 80% acid citric.
Giai đoạn cuối của xử lý là kết tinh acid. Kết tinh được tiến hành ở nhiệt độ 8-10oC
trong 12-48 giờ. Kết tinh xong đem đi ly tâm dể tách nước và cái. Tinh thể nhận được đem sấy khô ở nhiệt độ 35oC, sau đó đóng vào bao bì.
Nước cái còn lại chứa nhiều acid, được xử lý, cô đặc và kết tinh lại. Acid citric phải có độ kết tinh 99,5% trở lên.
2.5.2.3. Ứng dụng trong đời sống
Acid citric có nhiều trong các loại họ citrus. Trong nguyên liệu thực vật acid citric và acid malic thường đi kèm với nhau, có vị ngọt dịu nên thường được dùng để điều vị trong các sản phẩm rau quả và bánh kẹo. Trong công nghiệp, trước kia acid citric được sản xuất từ chanh, ngày nay được sản xuất từ rỉ đường bằng phương pháp lên men acid citric.
Acid citric được ứng dụng nhiều trong công nghiệp thực phẩm (Nước giải khát, bánh, kẹo, mứt, sữa,…), trong công nghiệp hóa chất, trong công nghiệp nhuộm, công nghiệp luyện kim,..
2.6. ỨNG DỤNG TRONG SẢN XUẤT BỘT NGỌT 2.6.1. Lịch sử của bột ngọt
Lịch sử của bột ngọt đã có hơn 100 năm. Vào năm 1860 nhà khoa học Ritthaussen ở Hamburg (Đức) xác định thành phần các protein động vật, đặc biệt là thành phần các acid amin, trong đó có một acid amin với tên gọi là acid glutamic và muối Natri của nó gọi là glutamat Natri, tiếp theo Ritthaussen là Woff, nhà hóa học thuần túy, xác định sự khác nhau của các acid amin về trọng lượng phân tử và cấu trúc cùng những hằng số về lý hóa tính của chúng.
Lịch sử bột ngọt có thể cắm mốc đầu tiên là ngày chàng thanh niên ở Tokyo có tên là Ikeda theo học tại Viện đại học Tokyo tốt nghiệp cử nhân hóa học năm 1889. Tốt
nghiệp xong Ikeda đi dạy tại trường trung học, rồi sang Đức tu nghiệp. May mắn sao Ikeda được làm việc với Woff, tham gia nghiên cứu hóa học protein. Chính thời gian này Ikeda đã học được cách nhận biết và tách từng axit amin riêng rẽ. Trở lại Nhật Bản, Ikeda làm việc tại khoa hóa Viện đại học Hoàng gia ở Tokyo. Trong bữa ăn gia đình, vợ ông khi chế biến thức ăn thường cho loại rong biển mà các đầu bếp Nhật Bản vẫn thường dùng. Quả là khi cho thêm rong biển thì vị của thức ăn đặc sắc hẳn lên, ngọt hơn, có vị thịt hấp dẫn. Tại phòng thí nghiệm riêng của mình, Kikunae Ikeda tìm hiểu rong biển có chất nào mà làm cho thức ăn thêm đậm đà vị thịt. Ông không ngờ công trình nhận biết hoạt chất trong rong biển của ông lại mở đường cho một ngành công nghiệp hùng mạnh ở thế kỷ 20.
Từ nghiên cứu cơ bản Ikeda tánh được acid glutamic từ rong biển Laminaria Japonica rồi chuyển thành Natri glutamat. Ikeda đã gọi bạn hùn vốn lập một công ty sản xuất glutamat Natri mà ông đặt tên cho thương phẩm này là Ajinomoto theo nghĩa tiếng Nhật là “tinh chất của vị ngon”.
Ngày 21 tháng 4 năm 1909, Ikeda đã đăng ký bản quyền sáng chế số 9440 tại Anh quốc với nhan đề: sản xuất chất tạo vị. Thực ra người ta biết acid glutamic trước khi biết muối Natri glutamate là một chất điều vị. Tên acid glutamic xuất phát từ thuật ngữ Gluten của bột mì. Tách gluten, thủy phân nó bằng acid và cuối cùng thu được một lượng lớn acid amin, trong đó acid glutamic chiếm 80 lượng các acid amin. Năm 1920, bí mật về công nghệ sản xuất mononatri glutamat (MSG) cũng được khám phá. Người cạnh tranh với Ajinomoto lại chính là người láng giềng châu á khổng lồ, đó là các doanh nghiệp Trung Quốc. Bắt đầu từ năm 1920 đến năm 1930, hãng Vị Tinh (ViTsin) mà dân miền Bắc gọi chệch đi là “mì chính” sản xuất hằng năm 200 tấn, còn Nhật lúc đó sản xuất hằng năm được 4000 tấn. Khi Nhật mở cuộc chiến tranh xâm lược Trung Quốc, các nhà sản xuất bột ngọt của Trung Quốc bị dẹp bỏ.
Mãi đến năm 1968 công ty Ajinomoto của Nhật Bản mới hoàn thiện quá trình sản xuất bột ngọt thương phẩm bằng phương pháp tổng hợp dựa vào chất chủ yếu là acrylonitrile (CH2=CH - CN). Khi đó, công ty này mới chỉ sản xuất bột ngọt bằng phương pháp tổng hợp. Tại thành phố Thượng Hải trong suốt những năm đầu của thế kỷ 20 ngành công nghiệp sản xuất bột ngọt đã phát triển khá nhanh và nó đã trở thành một sản phẩm thông dụng với hầu hết người dân Châu Á. Mặc dù vậy lúc này bột ngọt là một sản phẩm khá đắt, năm 1952: 1kg bột ngọt giá khoảng 3,5 đôla.
Năm 1956 các quy trình lên men dùng tinh bột làm nguyên liệu ban đầu đã phát triển mạnh làm giảm giá thành bột ngọt, sau đó năm 1964 người ta sử dụng rỉ đường mía làm nguyên liệu để sản xuất bột ngọt làm cho giá bột ngọt tiếp tục giảm, điều này tạo tiền đề cho
việc sản xuất bột ngọt trên qui mô thương mại, cho dến năm 1968 giá bột ngọt khoảng 0,9 đôla/1 kg.
HOOC- CH2 - CH2- CH- COOH
NH2
Ngày nay, việc sản xuất acid glutamic rồi chuyển thành MSG (monosodium glutamate – bột ngọt) không như buổi ban đầu. Người ta không tách acid glutamic có sẵn trong tự nhiên như từ gluten của bột mì, hoặc từ rong biển mà dùng công nghệ vi sinh. Từ tinh bột (chủ yếu là tinh bột sắn - để cung cấp hydratcacbon) với giống vi sinh vật và nguồn Nitơ tạo thành acid glutamic rồi chuyển mononatri glutamat.
Theo các nhà kinh tế mỗi năm Việt Nam tiêu thụ lượng bột ngọt khoảng 50 triệu USD. Theo tờ China Post (10/3/993 - Đài Loan) hầu như các hãng bột ngọt Đài Loan chuyển ra nước ngoài sản xuất, nếu sản xuất ở Đài Loan thì giá 1 tấn phải chi từ 1200 ÷ 1300 USD, còn sản xuất ở nước ngoài thì chi phí thấp hơn, khoảng 800 ÷ 900 USD.
2.6.2. Giới thiệu về bột ngọt
Bột ngọt (hay mì chính) là muối natri của acid glutamic, một trong hơn 20 loại acid amin để kiến tạo nên protein cơ thể, cần thiết cho sự tăng trưởng, chuyển hóa thần kinh và chức năng của não bộ con người.
Tên hóa học
Theo tiếng Việt là Natri glutamat.
Theo tiếng Anh là Monosodium glutamate monohydrate, viết tắt là MSG.
Các tên IUPAC: 2-aminopentanedioic acid, 2-aminoglutaric acid, 1-aminopropane- 1,3-dicarboxylic acid.
Tên quốc tế và cộng đồng châu Âu
INS 621, EEC 621 (thường gọi là chất điều vị 621). Bột ngọt chính là chất điều vị
621.
- Công thức phân tử là: C5H8NO4Na. - Trọng lượng phân tử: 187,13.
- Công thức cấu tạo của axit glutamic là:
Bột ngọt có các tinh chất
Tinh thể rắn dạng que, không màu, không mùi, không dính vào nhau, rời rạc, tan dễ dàng trong nước, tan vừa phải trong cồn.
Vừa có ngọt hoặc hơi mặn. Nhiệt độ nóng chảy 232°C Độ tan trong nước 74 g/ml
2.6.3. Quy trình sản xuất bột ngọt
Bột ngọt được sản xuất theo hai phương pháp thủy phân và lên men. Với phương pháp lên men dùng nguyên liệu chủ yếu là dịch có đường, hoặc mật rỉ, hoặc các nguồn nguyên liệu tinh bột đã qua giai đoạn đường hóa. Ngoài ra còn có các nguồn dinh dưỡng bổ sung như muối amôn, photphat, sulfat, biotin, vitamin B…
Trong thực tế sản xuất, người ta dùng mật rỉ làm môi trường lên men thay cho cao bắp. Mật rỉ thường pha loãng đến 13 – 14% và thanh trùng trước khi lên men.
2.6.3.1. Sơ đồ quy trình Mật rỉ Hòa nước Thủy phân Trung hòa Ép lọc
Pha chế dịch lên men
Thùng cao vị
Bình trao đổi ion
Kết tinh Ly tâm Trung hòa 1 và khử sắt Ép lọc 1 Bã 1 Thùng chứa Thùng chứa
Pha chế dịch lên men
Trung hòa 2 và khử sắt Ép lọc 2
Bã 2 Trung hòa 3 và tẩy màu
Ép lọc
Bã than Thùng chứa
Nồi cô đặc chân không Ly tâm Thùng chứa kết tinh Thùng chứa Sấy Sàng Bao gói Sấy Nghiền Sàng Mì chính 80% Mì chính 99%
Chủng vi sinh
Tham gia vào quá trình lên men sản xuất acid glutamic, chủng vi sinh thường sử
dụng là: Corynebacterium Glutanicum, Brevibacterium Lactofermentus, Micrococus
Glutamicus; nhưng chủ yếu nhất vẫn là chủng Corynebacterium Glutamicum (loại vi khuẩn này đã được nhà vi sinh vật Nhật Bản Kinosita phát hiện từ 1956, có khả năng lên men từ tinh bột, ngô, khoai, khoai mì để tạo ra acid glutamic).
Giống vi khuẩn thuần khiết này được lấy từ ống thạch nghiêng tại các cơ sở giữ giống, sau đó được cấy truyền, nhân sinh khối trong môi trường lỏng (như đã nói ở phần trên). Khối lượng sinh khối đuợc nhân lên đến yêu cầu phù hợp cho quy trình sản xuất đại trà. Trước khi nhân, cấy, môi trường lỏng phải được thanh trùng bằng phương pháp Pasteur.
Chủng vi khuẩn giống phải có khả năng tạo ra nhiều acid glutamic, tốc độ sinh trưởng phát triển nhanh, có tính ổn định cao trong thời gian dài, chịu được nồng độ acid cao, môi trường nuôi cấy đơn giản, dễ áp dụng trong thực tế sản xuất.
2.6.3.2. Thuyết minh quy trình
Công đoạn thuỷ phân
Mục đích của công đoạn này là tạo điều kiện để thực hiện phản ứng thuỷ phân thành đường lên men được.
Yêu cầu quá trình:
- Dung dịch ra có nồng độ: 100°Be - pH: 1,5
- Tổng số thời gian: 1 giờ - Tỷ lệ đường hoá: ≥ 90% - Hàm lượng đường: 16 ÷ 18 %
Trung hoà
Thuỷ phân xong dung dịch vào thiết bị trung hoà cho 30% vào để đạt pH = 4,8. Cho than hoạt tính vào tẩy màu (khoảng 100kg tinh bột cho 0,45 kg than). Than tẩy màu và giúp cho quá trình lọc dễ, dung dịch có màu trong sáng.
Ép lọc
Tách các phần bã và các chất không hoà tan, được dịch đường glucoza 16 ÷18%.
Công đoạn lên men
Đây là khâu có tính chất quyết định nhất đối với toàn bộ dây chuyền sản xuất. Trong công đoạn này có 3 giai đoạn nhỏ là: nuôi giống cấp I, giống cấp II và lên men lớn. Ngoài ra còn có những công đoạn phụ phục vụ cho quá trình lên men như: dây chuyền lọc khí, xử lý urê, xử lý dầu khử bọt.
Công đoạn trao đổi ion
Mục đích của công đoạn này là tách lấy acid glutamic ra khỏi dịch lên men. Người ta lợi dụng tính chất hạt nhựa polyetylen sunfuric (ta quen gọi là refin) sau khi đã được cation hoá (tức tái sinh) có khả năng giữ lại trên bề mặt của nó anion, ở đây chủ yếu là acid glutamic. Sau đó lại dùng NaOH để tách anion ra khỏi hạt nhựa.
Ngoài ra còn có một số quá trình hấp thụ khác.
Tách acid glutamic
Khi dịch ra đạt 450C thì ngừng cho nước nóng và bắt đầu cho NaOH 5% cũng đã
được gia nhiệt đến 600C vào để tách acid glutamic, lúc này dịch thải ra vẫn được thu hồi để
dịch ra tăng lên nhanh chóng, khi độ Baumé đạt 00 thì lập tức thu hồi acid glutamic; chỉ 4 ÷ 5 phút sau độ Baumé đạt cực đại (khoảng 405 ÷ 50 Be), lúc này thôi cho NaOH. Sau khi đạt cực
đại, độ Be giảm dần và cũng chi 4 ÷ 5 phút sau xuống đến 00 Be, khi kết thúc phần còn lại
được thu hồi làm nước chấm.
Công đoạn trung hòa kết tinh
Mục đích chính của công đoạn này là chuyển từ acid glutamic thành glutamat natri theo phản ứng: C5H9NO4 + Na2CO3 = C5H8NO4Na + CO2 + H2O
Đồng thời còn có các phản ứng khử sắt và tẩy màu. Yêu cầu:
- Nồng độ của dung dịch trung hòa khống chế ở 21 ÷ 230 Be.
- pH = 6,5 ÷ 6,7.
- Sắt phải được khử hết.