II.1. Mô tả công nghệ quá trình reforming
Hình 3 : Sơ đồ dây chuyền công nghệ công đoạn Reforming
b) Mô tả công nghệ:
Trong công đoạn reforming, khí đã qua khử lưu huỳnh sẽ chứa các thành phần cần thiết chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp hydrocacbon với hơi nước và không khí.
Qúa trình này được chia thành 2 phân đoạn chuyển hóa:
+Reforming sơ cấp: xảy ra ở thiết bị 10-H-2001
+Reforming thứ cấp: xảy ra ở thiết bị 10-R-2003
Nguyên liệu đầu vào là khí tự nhiên đã qua công đoạn loại bỏ lưu huỳnh, hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới 0,05 phần triệu.
Thông số nguyên liệu đầu vào:
+Nhiệt độ: T=525OC +Áp suất: P=34,8 barg
+Thành phần dòng nguyên liệu vào sau khí đã trộn khí tự nhiên với hơi nước (tham khảo số liệu ở bản vẽ PFD):
Thành phần Lưu lượng (Nm3/h) Nồng độ mol (%)
H2 1324 3,97 N2 524 1,57 CO2 74 0,22 Ar 6 0,02 CH4 26241 78,72 C2H6 4585 13,76 C3H8 503 1,51 n-C4H10 31 0,1 i-C4H10 34 0,1 C5+ 9 0,03 H2O 108210
Bảng 2 : Thành phần dòng nguyên liệu vào
Các phản ứng diễn ra trong quá trình:
(1) CnHm + H2O ↔ Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 – Q (2) CH4 + 2H2O ↔ CO + 3H2 – 206,8 KJ/mol (3) CO + H2O ↔ CO2 + H2 + 40,5 KJ/mol
Phản ứng (1), hydrocacbon bậc cao chuyển hóa từng bậc xuống thành hydrocacbon bậc thấp và cuối cùng chuyển thành metan và tiếp tục được chuyển hóa ở phản ứng (2).Đối với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy ra ở 500oC và đối với metan phản ứng bắt đầu xảy ra ở 600oC.
Phản ứng (1) và (2) là những phản ứng thu nhiệt mạnh còn phản ứng (3) là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ. Phản ứng chính xảy ra là phản ứng (2), do vậy quá trình này là thu nhiệt, quá trình chuyển hóa cho hiệu suất cao khi nhiệt độ cao và áp suất thấp. Cũng từ phản ứng (1) & (2) ta thấy lượng hơi nước cần dung dư để đạt độ chuyển hóa cao.Tuy nhiên lượng hơi dư quá nhiều sẽ tốn kém và có thể gây ảnh hưởng đến xúc tác nên ta nên dung một lượng hơi nước dư thích hợp.Trong sản xuất người ta duy trì tỉ lệ steam/ cacbon là 2,9.
Trong reforming sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp dưới dạng gián tiếp từ lò đốt. Sự chuyển hóa trong reforming sơ cấp sẽ được điểu chỉnh sao cho không khí sẽ cấp nhiệt cho reforming thứ cấp để đảm bảo yêu cầu tỷ lệ H2/N2 là 3/1. Điểu này còn phải khống chế lượng metan như là khí trơ trong khí tổng hợp ở mức càng thấp càng tốt. Hàm lượng metan trong khí công nghệ được không chế bằng hằng số cân bằng của phản ứng (2) theo lý thuyết và theo thực tế. Tỷ lệ chuyển hóa thích hợp khi nồng độ metan còn khoảng từ 7-15%. Đối với cân bằng của phản ứng (2) hàm lượng metan giảm đi khi tăng nhiệt độ, tăng hơi nước và giảm áp suất.
Có 2 trường hợp vận hành cho hàm lượng metan ở đầu ra của thiết bị reforming sơ cấp là khác nhau:
+Khi vận hành với thiết bị thu hồi hydro (HRU) làm việc và sử dụng khí thải đã được xử lí như là khí nguyên liệu cho reforming thì khí công nghệ ra khỏi reforming ở khoảng nhiệt độ là 780oC và hàm lượng metan khoảng 15% mol tính theo khí khô.
+Khi vận hành mà thiết bị thu hồi hydro không làm việc và sử dụng khí thải không được xử lí như là khí nhiên liệu cho reforming thì khí công nghệ ra khỏi reforming ở nhiệt độ khoảng 800oC và hàm lượng metan khoảng 13% mol tính theo khí khô.
Trên thực tế nhà máy Đạm Phú Mỹ vận hành ở trường hợp 1.
Trong khi vận hành reforming sơ cấp các bon có thể một phần phía ngoài và phía trong xúc tác theo phản ứng phân hủy HC ở nhiệt độ cao. Cacbon nằm phiá ngoài hạt xúc tác sẽ làm tăng tổn thất áp suất trong lớp xúc tác và phía trong hạt xúc tác và như vậy sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác và độ bền cơ học của nó.
Theo nhiệt động học, việc hình thành cacbon sẽ không thể xảy ra ở điều kiện nếu cân bằng đạt đến từng bước. Nếu xúc tác bị nhiễm độc ví dụ như sulphur, nó sẽ bị mất hoạt tính và việc hình thành cacbon có thể xảy ra.Ngoài ra việc hình hành cacbon có thể xảy ra khi tỉ lệ hơi nước/ cacbon thấp hoặc xúc tác không được hoàn nguyên trọn vẹn hoặc một phần bị oxy hóa hoặc quá trình cấp nhiệt từ lò đốt không được đồng đều gây quá nhiệt cục bộ ở một số điểm.
Hỗn hợp khí tự nhiên và hơi nước sau khi được cấp nhiệt ở thiết bị trao đổi nhiệt 10-E-2001 ở khoảng 535oC, 34,8 barg và đi vào đỉnh của các ống thẳng đứng chứa xúc tác và đi ra khỏi ống ở nhiệt độ 783oC, 30,9 barg. Khí công nghệ được dẫn trực tiếp đến thiết bị reforming thứ cấp.
Nhiệt cung cấp cho quá trình reforming sơ cấp được cấp gián tiếp thông qua lò đốt. Khí nhiên liệu cho lò đốt reforming được cũng cấp theo 2 nguồn riêng biệt, một nguồn là khí tự nhiên (khí sơ cấp) và một là khí off-gas (nguyên liệu thứ cấp). Khí off-gas là hỗn hợp của khí thải từ bộ phận tách CO2 dùng hóa chất MDEA, khí off gas từ bộ phận thu hồi hydro và khí tổng hợp dư được lấy từ đầu nguồn của máy nén khí tổng hợp.
*) Reforming thứ cấp:
-Thông số đầu vào: T=783oC, P=30,9 barg: Thành phần khí công nghệ đưa vào như bảng sau:
Thành phần Lưu lượng (Nm3/h) Phần mol (%) H2 70549 65,09 N2 524 0,48 CO 9630 8,88 CO2 11616 10,72 Ar 6 0,01 CH4 16068 14,82 H2O 75945 Bảng 3 : Thành phần khí công nghệ
Khí công nghệ đi ra khỏi reforming sơ cấp được trộn với dòng không khí đã được cấp nhiệt lên đến 550oC ở thiết bị trao đổi nhiệt 10-E-2002.Tại phía trên thiết bị reforming thứ cấp xảy ra phản ứng cháy nâng nhiệt độ hỗn hợp khí lên khoảng 1100oC trước khi đi xuống lớp xúc tác phía dưới thiết bị.
Phản ứng cháy chính xảy ra:
CH4 + 2O2 2H2O + CO2 +Q
2H2 + O2 2H20 +480KJ/mol
Trong reforming thứ cấp nhiệt cho phản ứng reforming được cung cấp trực tiếp từ quá trình đốt khí công nghệ với không khí ở phía trên của thiết bị.Trong khoảng không gian trống phía trên của thiết bị reforming thứ cấp người ta lắp béc đốt 10-J-2001, tại đó không khí trộn một phần vào khí công nghệ. Ở đây xảy ra chủ yếu là phản ứng cháy quả là nhiệt độ tăng lên. Từ không này, khí công nghệ đi qua lớp xúc tác phía dưới mà ở phản ứng reforming xảy ra hoàn toàn và làm nguội hỗn hợp khí. Nhiệt độ hỗn hợp khí ra khỏi reforming thứ cấp vào khoảng 958oC và hàm lượng metan chỉ còn lại khoảng 0,6% mol tính theo khí khô.
Khí ra khỏi reforming thứ cấp chứa khoảng 13,5% mol CO và 7,5% mol CO2, chính vì vậy sẽ có nguy cơ hình thành muội cacbon theo phản ứng Boudouard như sau:
2CO CO2 + C Khi hỗn hợp khí nguội xuống.
Dưới việc lựa chọn điều kiện phản ứng, phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn 790oC và trên 500-560oC do điều kiện cân bằng và điều kiện thực tế, dưới nhiệt độ này phản ứng xảy ra chậm.
c) Thu hồi nhiệt thừa
Nhiệt thừa của khói thải từ buồng bức xạ nhiệt trong reformer sơ cấp và của khí công nghệ đi ra từ reformer thứ cấp được dùng để hâm nóng các dòng công nghệ khác nhau và tạo ra hơi nước siêu cao áp.
- Thu hồi nhiệt thừa khói thải
Bộ gom khói thải từ hai buồng bức xạ nhiệt đi vào công đoạn thu hồi nhiệt thừa khói thải, tại đây nhiệt thừa khói thải được sử dụng để:
+ Hâm nóng hổn hợp khí tự nhiên/hơi nước trước khi đi vào reformer sơ cấp.
+ Hâm nóng không khí công nghệ cho reformer thứ cấp 10-R-2003. + Quá nhiệt cho hơi nước cao áp
+ Hâm nóng hổn hợp khí tự nhiên/hydro tuần hoàn trước khi đi vào hydrohoá/ hấp phụ sulphur 10-R-2001.
+ Hâm nóng nước cấp nồi hơi của công đoạn thu hồi nhiệt thừa công nghệ.
Công đoạn thu hồi nhiệt thừa khói thải được nối với ống khói thông qua quạt khói 10-K-2001. Nó hút khói ra môi trường thông qua ống khói reforming 10-SK-2001.
- Thu hồi nhiệt thừa công nghệ
+ Khí công nghệ rời công đoạn reforming đi vào lò hơi nhiệt thừa, 10-E- 2008 và bộ quá nhiệt hơi nước 10-E-2009.
+ Hơi nước bảo hoà ở áp suất 118 barg được sinh ra trong 10-E-2008.
+ Trong 10-E-2009 hơi nước được quá nhiệt từ 324 lên 376 oC.
+ Bao hơi 10-V-2001 được dùng chung cho 10-E-2008/2010 và lò hơi nhiệt thừa tổng hợp amoniắc 10-E-5001.
+ Khí công nghệ được làm nguội đến 360 oC trong bô quá nhiệt 10-E- 2009 trước khi đi vào chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004.
d) Thuyết minh dây chuyền công nghệ
Nguyên liệu khí tự nhiên ban đầu ở 36oC và áp suất 24, 5 barg đi vào đầu hút của máy nén khí tự nhiên 10-K-4011. Máy nén khí tự nhiên K-4011 là máy nén li tâm và được kéo bằng môtơ điện. Máy nén này chỉ hoạt động khi áp suất khí tự nhiên thấp hơp 38 barg. Tại đầu ra của máy nén khí tự nhiên có nhiệt độ là 68,6oC, áp suất 39,2 barg đi vào thiết bị trao đổi nhiệt 10-E-2004-2 ở lò khí thải reformer sơ cấp. Nhiệt độ khí đi ra khỏi E-2004-2 là 350oC, khí tự nhiên được trộn với một dòng khí hydro từ cụm thu hồi hydro có nhiệt độ 47oC, áp suất 43,6 barg. Hỗn hợp khí sau khi trộn đi vào thiết bị trao đổi nhiệt 10-E-2004-1 nâng nhiệt độ lên đến 400oC, áp suất lúc này là 38, 2 barg đi vào cụm khử hydro. Ở cụm này gồm 3 thiết bị: thiết bị hydro hóa R-2001, hỗn hợp khí đi vào thiết bị này, các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ sẽ được đưa về dạng H2S nhờ xúc tác hydro hóa. Sau đó hỗn hợp khí sẽ được chuyển qua hai thiết bị hấp thụ H2S R-2002-
A/B, hỗn hợp khí đi ra khỏi hai thiết bị này có nồng độ lưu huỳnh chỉ còn 0,05 ppm có nhiệt độ là 390oC. Dòng hơi nước cao áp ở 370oC và 38 barg đến từ turbine hơi nước chạy máy nén khí tổng hợp 10-STK-4031 cùng với một dòng hơi cao áp đến từ tháp T-7001 sẽ được trộn với dòng khí ra khỏi 10-R-2002B. Hỗn hợp khí sau khi trộn sẽ được đưa sang thiết bị trao đổi nhiệt 10-E-2001 nâng nhiệt độ lên 535oC rồi được dẫn vào các ống xúc tác của reformer sơ cấp. Ở đây xảy ra quá trình chuyển hóa khí tự nhiên bằng hơi nước, quá trình này là quá trình thu nhiệt nên nhiệt cấp cho các phản ứng được cấp gián tiếp từ lò đốt reformer. Nhiệt được truyền bằng bức xạ nhiệt qua thành ống xúc tác và bằng đối lưu nhiệt giữa khí công nghệ với khí thải của lò đốt. Trong các ống xúc tác reformer, phần lớn khí tự nhiên sẽ tác dụng với hơi nước thành khí tổng hợp. Nồng độ khí metan tại đầu ra của reformer sơ cấp là 15%. Dòng khí công nghệ ra khỏi thiết bị chuyển hóa reformer sơ cấp có nhiệt độ 783oC áp suất 30,9 barg sẽ đi vào thiết bị chuyển hóa reformer thứ cấp. Một dòng không khí từ đầu ra của máy nén không khí 10-K-4021 ở 172oC và 32,4 barg được cấp nhiệt lên đến 550oC qua hai thiết bị trao đổi nhiệt 10-E-2002-2 và 10-E-2002-1 đi vào thiết bị reformer thứ cấp. Không khí trộn với dòng khí công nghệ thông qua béc đốt. Phía trên của reformer thứ cấp xảy ra các phản ứng cháy giữa metan, hydro với oxy. Các phản ứng này tỏa nhiệt mạnh, nâng nhiệt độ hỗn hợp khí lên đến khoảng 1100oC, nhiệt độ này đủ để cung cấp cho quá trình chuyển hóa reforming phía dưới của thiết bị reformer thứ cấp. Không khí có tác dụng cấp oxy cho các phản ứng cháy và cung cấp nitơ nguyên liệu cho quá trình tổng hợp amoniac. Khí công nghệ sau khi ra khỏi thiết bị chuyển hóa thứ cấp có nồng độ khí metan đạt yêu cầu là 0,6% mol tính theo mol khí khô. Nhiệt độ khí lúc này là 958oC, áp suất 30,4 barg. Được dẫn ngay vào thiết bị trao đổi nhiệt 10-E-2008 ngay sát thiết bị chuyển hóa thứ cấp và thiết bị 10-E-2009 để tận dụng nhiệt sản xuất hơi nước siêu cao áp. Dòng khí công nghệ trước khi đi vào cụm chuyển hóa CO có nhiệt độ 360oC ở 30,2 barg.
Khí nhiên liệu cung cấp cho quá trình đốt ở lò reformer sơ cấp bởi hai ống góp riêng biệt, một cho khí tự nhiên (nhiên liệu sơ cấp) 30oC, áp suất 5 barg với lưu lượng là 11272 Nm3/h và một cho khí off-gas (nhiên liệu thứ cấp). Nguồn khí off-gas là khí được nhả từ công đoạn tách CO2 cao áp, khí tách ra từ công đoạn thu hồi hydro và khí off-gas từ cụm thu hồi amoniac.Tất cả các nguồn khí off-gas được dùng làm khí nhiên liệu, nó được đốt trong các bec đốt riêng biệt và cân bằng bởi khí tự nhiên. Việc đốt trong reformer sơ cấp được điều chỉnh sao cho lượng metan ra khỏi reformer thứ cấp khoảng 0,6% mol tính theo khí khô. Chú ý là phải khống chế quá trình đốt sao cho nhiệt độ của khí tại đầu ra của các ống xúc tác là như nhau. Reforming sơ cấp bao gồm hai buồng bức xạ nhiệt, mỗi buồng đốt đặt một hàng ống xúc tác tại các đường tâm. Các bec đốt được lắp trên 6 dãy cho mỗi buồng. Các buồng đốt lắp 480 béc đốt, các béc đốt được lắp với khoảng cách như nhau trong mỗi buồng đốt, sự sắp xếp này và với một số lượng lớn béc đốt sẽ dễ dàng kiểm soát được profile nhiệt độ dọc theo các ống xúc tác và phân phối nhiệt độ đồng nhất dọc theo chiều dài buồng đốt. Người ta có thể điều chỉnh profin cháy dọc theo ống xúc tác bằng các van điều tiết tại phía trước của mỗi ống góp khí nhiên liệu. Khói thải rời khỏi hai buồng đốt reformer sơ cấp ở nhiệt độ khoảng 1027oC. Nhiệt của khói thải được sử dụng cho mục đích hâm nóng trong công đoạn thu hồi nhiệt thải của reforming sơ cấp. Sau khi qua công đoạn thu hồi nhiệt thừa, khói thải được chuyển qua cụm thu hồi CO2 từ khỏi thải hoặc xả ra ngoài không khí qua ống khói 10-SK-2001 nhờ quạt khói 10-K-2001. Quạt khói tạo áp suất trong buồng đốt reformer sơ cấp 0,025 bar thấp hơn áp của khí quyển. Độ chân không thấp để tránh rò khói thải ra xung quanh.
II.2. Cấu tạo thiết bị reforming
Thiết bị reforming sơ cấp gồm có 180 ống xúc tác được đặt trong 2 buồng bức xạ nhiệt, các bec đốt được lắp trên 6 hàng mỗi buồng, các buồng đốt có 480 bec đốt.
Các bec đốt được lắp với khoảng cách như nhau trong mỗi buồng đốt. Sự sắp xếp này sẽ dễ dàng kiểm soát được profile nhiệt độ dọc theo chiều cao các ống xúc tác và phân phối nhiệt độ đồng nhất dọc theo chiều dài buồng đốt.
Một phần nhiệt cháy phát ra từ các bec đốt truyền cho các ống xúc tác bằng bức xạ nhiệt từ vách và bằng đối lưu nhiệt do khói thải. Phần còn lại (ngoại trừ tổn thất nhiệt) rời khỏi buồng đốt khói thải.
Bên trong mỗi buồng bức xạ nhiệt là lớp gạch chịu lửu.Với nhiệt độ trong buồng gần 1000oC thì thời gian làm việc của thiết bị khoảng 10000h.
*) Các thông số kỹ thuật khí thiết bị hoạt động:
-Áp suất: áp suất vận hành bình thường như sau:
+ P đầu vào (PI-2051): 34,8 barg
+ Tổn thất áp suất, PDI-2052: <4 barg
+ P buồng đốt, PIC-2031: duy trì ở áp suất -5mmH2O