3.1.1 Phổ hấp thụ của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2
Để xác định bước sóng kích thích huỳnh quang tốt nhất, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ UV-VIS (hoặc phổ kích thích huỳnh quang). Hình 3.1 trình bày kết quả ghi phổ hấp thụ của các polymer thuần khiết và của tổ hợp tương ứng. Đỉnh hấp thụ tìm thấy tại bước sóng ~ 510 nm đối với MEH-PPV, trong khi đó polymer P3HT có hai đỉnh hấp thụ tại 495 nm và 528 nm, ngoài ra có một đỉnh tại 573 nm. Các dải hấp thụ này là do chuyển dời π–π*. Giá trị này hoàn toàn phù hợp với kết quả nhận như báo cáo trong công trình [19] đối với P3HT. Tổ hợp nano P3HT+nc-TiO2 có phổ hấp thụ tương tự, ngoại trừ một đỉnh tại 360 nm là đỉnh hấp thụ của TiO2. Hình 3.1 cho thấy rất rõ ràng, P3HT tổ hợp của chúng hấp thụ một dải bước sóng rộng hơn hẳn so với MEH- PPV cũng như tổ hợp của chất này với TiO2. Từ kết quả đo phổ hấp thụ, chúng tôi sử dụng bước sóng kích thích huỳnh quang trong khoảng 460 nm.
(a)
Hình 3.1- Phổ hấp thụ của MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 (a); của P3HT và P3HT+TiO2 (b). Bước sóng kích thích = 460 nm.
3.1.2 Dập tắt huỳnh quang của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2
Hình 3.2 trình bày phổ quang huỳnh quang (PL) của các mẫu màng mỏng polymer thuần khiết và polymer+nc-TiO2, tất cả các phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng. Tổ hợp MEH-PPV+nc-TiO2 gọi tắt là MTC, còn tổ hợp P3HT+ nc-TiO2 là PTC. Đối với cả hai mẫu MTC và PTC hiệu ứng dập tắt huỳnh quang đều nhận được
tại bước sóng vùng ánh sáng đỏ. Đối với các polymer thuần khiết, phổ phát quang có đỉnh tại 640 nm (MEH-PPV) and 720 nm (P3HT). Đối với mẫu PTC (vật liệu chứa vô số chuyển tiếp dị chất P3HT/nc-TiO2) nhận được độ dịch đỉnh xanh ~ 25 nm, trong khi đó đối với mẫu MTC, sự dịch đỉnh này hầu như không đáng kể. Sự dịch đỉnh xanh tương tự cũng đã nhận được đối với vật liệu lai nano poly(para-phenylene vinylene) (PPV)/nc-SiO2 [15], trong đó các tác giả đã giải thích là do độ dài của chuỗi polymer PPV bị giảm đáng kể do sự hiện diện của các hạt nano SiO2 trộn vào polymer. Trong trường hợp của chúng tôi, tổ hợp PTC chuỗi polymer P3HT cũng đã bị cắt một phần bới các hạt nano oxit titan (nc-TiO2). Với mẫu MTC, có thể là do kích thước hạt nano oxit titan nhỏ (5 nm) hoặc do cấu trúc phân tử polymer lớn nên chuỗi polymer MEH- PPV đã không bị bẻ gãy.
Hình 3.2 - Phổ PL của MEH-PPV và MTC với TiO2 5 nm (a) và của P3HT, PTC với TiO2 15 nm(b).
Để đánh giá hiệu suất dập tắt huỳnh quang của các mẫu MTC và PTC chúng tôi sử dụng đại lượng hệ số dập tắt tương đối:
(3.1)
trong đó Ip và Ic tương ứng là chiều cao đỉnh phổ quang huỳnh quang của polymer và của tổ hợp polymer/vô cơ.
Từ Hình 3.2, áp dụng công thức (3.1), của MTC và PTC tính được các giá trị tương ứng 19.2% and 45.5%. Kế quả này cho thấy hệ số dập tắt huỳnh quang của mẫu PTC lớn hơn hai lần của mẫu MTC. Nhận thấy hạt TiO2 trộn vào P3HT lớn gấp ba lần
hạt TiO2 trộn vào MEH-PPV. Một cách định tính có thể nhận xét, trong một khoảng kích thước nhất định thì độ lớn của chất dập tắt huỳnh quang càng lớn thì hiệu suất dập tắt càng cao. Kết quả tương tự cũng được tìm thấy trong công trình [17][14] đối với tổ hợp poly (N-vinylcarbazole)(PVK) chứa nano vàng. Thipperudrappa và cộng sự chỉ ra rằng, tỉ lệ Ip /Ic có được là do cả hai nhân tố dập tắt huỳnh quang là dập tắt tĩnh và dập tắt động [8]. Các tác giả đã minh chứng sự phát sinh các nhân tố dập tắt trên liên quan đến khoanr cách giữa các phần tử dập tắt và chất nền polymer. Nói cách khác, khi mà các cặp điện tử-lỗ trống (exciton) sinh ra trên biên phân cách polymer/TiO2 đã không bị tái hợp (exciton không tan rã). Các hạt tải trái dấu bày bị tách ra khỏi biên tiếp xúc dị chất, chuyển động về hai phía của điện cực. Tính chất đặc biệt này có ý nghĩa quan trọng trong thiết kế chế tạo pin mặt trời chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano. Như vậy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang có sự liên hệ mật thiết với quá trình tách hạt tải. Vì vậy hệ số dập tắt huỳnh quang có thể được xem như một tham số quan trọng đầu tiên khi khảo sát các tính chất của một tổ hợp polymer sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ (OSC).
Sự khác nhau trong tính chất dập tắt huỳnh quang giữa các vật liệu tổ hợp, mà trong trường hợp của chúng tôi là các mẫu MTC và PTC có thể giải thích một cách tường minh hơn dựa trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng của các chuyển tiếp dị chất p-n. Sơ đồ về giản đồ năng lượng tại các biên phân cách /chuyển tiếp trong hai loại vật liệu tổ hợp được trình bày trên Hình 3.3. Ở đây, các mức năng lượng chỉ trên hình được so sánh với mức chân không đối với MEH-PPV [16] và P3HT [5].
Hình 3.3- Giản đồ vùng năng lượng mô tả tương quan của các mức trong vùng HOMO và LUMO của MEH-PPV (a) và P3HT (b) so sánh với vùng VB và CB của TiO2. Độ
rộng vùng cấm (Eg) của P3HT, MEH-PPV và TiO2 tương ứng là 1,9; 2,2 và 3,3 eV. Sự khác biệt giữa các mức năng lượng của TiO2 và mức LUMO của MEH-
PPV và của P3HT lần lượt là E1 = 1.3 eV và E2 = 0.9 eV (Hình 3.3). Khi polymer được kích thích bởi photon có năng lượng lớn hơn Eg của polymer, điện tử nhảy từ vùng HOMO lên vùng LUMO, tạo thành exciton, tức cặp điện tử - lỗ trống. Do có biên phân cách polymer/TiO2 với hàng rào thế thấp hơn mức LUMO, điện tử bị "kéo" sang vùng dẫn (CB) của TiO2, đồng thời lỗ trống từ TiO2 cũng được chuyển sang vùng HOMO của polymer. Vì E1 lớn hơn E2, điện tử dễ dàng khuếch tán sáng nc-TiO2. Khi sự khác biệt mức năng lượng kiểu E1 quá lớn, có thể dùng lớp đệm giữa hai chất donor và acceptor, ví dụ như ZnO là chất được sử dụng như một chất đệm kẹp giữa ITO và PCBM.
3.1.3 Tính chất quang điện của linh kiện chứa các tổ hợp MEH-PPV/TiO2 và P3HT /TiO2
Để so sánh tính chất quang điện của tổ hợp MTC và PTC, chúng tôi đã chế tạo linh kiện kiểu pin mặt trời hữu cơ tương ứng cho hai loại tổ hợp trên. Cách chế tạo được trình bày ở Chương 2. Linh kiện OSC cấu trúc đa lớp Al/PCBM/MTC/ITO và Al/PCBM/PTC/ITO được trình bày trên Hình 3.4.
Hình 3.4- Sơ đồ cấu tạo của linh kiện OSC sử dụng các lớp màng mỏng tổ hợp MEH-PPV+TiO2 (a) và P3HT+TiO2. Bề dày của lớp MTC và PTC là ~ 120 nm, lớp
PCBM dày 50 nm và điện cực nhôm ~ 70 nm.
Như đã nêu ở trên, linh kiện OSC chế tạo từ lớp MTC (gọi tắt là OSC-1) và từ PTC (OSC-2) được chế tạo để so sánh hiệu suất chuyển hóa quang điện của chúng. Khảo sát các thông số của linh kiện như thế hở mạch (VOC), dòng ngắn mạch (JSC) hệ số điền đầy (FF) được thực hiện trên hệ điện hóa "Auto-Lab. potentiostat-HH-01", sử dụng quét điện thế vòng (CV) trong tối và chiếu rọi. Nguồn chiếu rọi là thiết bị mô phỏng phổ mặt trời "Sol 1A-Newport”. Hình 3.5 trình bày các đường đặc tuyến I-V
nhận được trên hai loại linh kiện OSC-1 và OSC-2. Trong hình này ô chữ nhật minh họa hệ số FF xác định bởi các điện tích trái dấu "cán đích" tại các điện cực.
Giá trị của các thông số linh kiện OSC như FF và PCE được tính theo các công thức 1.4 và 1.5 (xem trong chương 1).
Bằng cách đó, hệ số FF của OSC-1 và OSC-2 tính được lần lượt là 0.53 and 0.64. Hiệu suất chuyển hóa quang điện PCE của OSC-1 và của OSC-2 tương ứng là 0.17% và 0.45%. Kết quả này cho thấy PCE của OSC-2 lớn gấp hơn hai lần PCE của OSC-1.
(a) (b)
Hình 3.5- Đặc tuyến dòng-thế của OSC-1(a): Voc = 0.14 V, Jsc = 1.24 mA/cm2, FF = 0.53, PCE = 0.17% và của OSC-2 (b): Voc = 0.243 V, Jsc = 1.43 mA/cm2, FF = 0.64,
PCE = 0.45 %.
Việc nhận được kết quả về FF của OSC-2 lớn hơn của OSC-1 chứng tỏ polymer dẫn P3HT là chất phù hợp với nc-TiO2 hơn là MEH-PPV. Do đó các hạt nano TiO2 đã gắn chặt hơn với P3HT. Điều này là do khi quay li tâm, các hạt nano TiO2 đã "văng" mạnh và "đâm" sâu vào polymer, không để lại các lỗ hổng (bọt khí) kích thước nano -