Trong công nghiệp, thủy tinh lỏng được sản xuất bằng cách nấu nóng chảy hỗn hợp gồm cát trắng và soda hoặc NaOH ở nhiệt độ cao khoảng 1300 oC. Hỗn hợp nóng chảy được cho vào khuôn và để nguội thu được các thỏi thủy tinh lỏng ở dạng rắn. Nghiền nhỏ thủy tinh lỏng dạng rắn và hòa tan trong nước (đun sôi ở áp suất thường hoặc hòa tan trong nồi hơi áp suất cao) thu được thủy tinh lỏng dạng dung dịch. Phương trình phản ứng điều chế: SiO2 + NaOH > 1300 𝑜𝐶 → Na2O.nSiO2 + H2O SiO2 + Na2CO3 > 1300 𝑜𝐶 → Na2O.nSiO2 + CO2↑
Trong đó, hệ số n được gọi là modun silic, sản phẩm thủy tinh lỏng phổ biến trong công nghiệp có n = 2,4 – 2,7.
Độ hoạt tính của SiO2 phụ thuộc vào dạng cấu trúc của nó. Chẳng hạn, SiO2 trong cát trắng tự nhiên thường tồn tại ở dạng thạch anh (quartz).
S
i O
Hình 1.28. Cấu trúc tinh thể của thạch anh Hình 1.27. Khối silica aerogel
21 Tinh thể thạch anh có cấu trúc lập phương, cation Si4+ nằm ở đỉnh và tâm 6 mặt và 4 trong 8 hốc tứ diên theo hai hướng đường chéo khác nhau, anion O2- là cầu nối giữa các cation Si4+ [6]. Do có cấu trúc tinh thể bền vững, thạch anh rất trơ về mặt hóa học, nó chỉ phản ứng với NaOH ở nhiệt độ rất cao (> 1300 oC).
Trong khi đó SiO2 ở dạng vô định hình có thể phản ứng với NaOH ngay ở nhiệt độ thường:
SiO2* + NaOH > 100
𝑜𝐶
→ C Na2O.nSiO2 + H2O
Nguồn SiO2 vô định hình có nhiều trong khoáng diatomite, tro bay, tro trấu,… Do vậy, việc nghiên cứu điều chế thủy tinh lỏng từ tro trấu đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Năm 2006, Edson Luiz Foletto và cộng sự đã điều chế dung dịch natri silicat từ tro trấu trong hệ thống kín ở 200 oC và đã có khoảng 90% SiO2 đã được tách ra từ tro trấu [9]. Trong nghiên cứu của Supitcha Rungrodnimitchai và cộng sự (2009), để tổng hợp silica gel, tro trấu và dung dịch NaOH 2M được ngâm trong thiết bị vi sóng 800 W trong 10 phút [15].
22
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1.Chuẩn bị nguyên liệu
Tiến hành khảo sát nguồn tro trấu: nguồn tro trấu được tạo ra bằng cách đốt vỏ trấu cháy tự nhiên trong không khí tại ấp Hậu Hoa, xã Hậu Thành, huyện Cái Bè, tỉnh Tiền Giang.
Phương pháp đốt vỏ trấu tự nhiên:
Tro trấu được lấy từ quá trình sản xuất rượu thủ công ở ấp Hậu Hoa, xã Hậu Thành, huyện Cái Bè, tỉnh Tiền Giang. Tro trấu này được lấy từ phần trong cùng của lò nấu rượu. Do nhiệt độ và môi trường khí khi đốt cháy không thể điều chỉnh nên phương pháp này cần thời gian dài để vỏ trấu cháy triệt để. Tro trấu này được để nguội tự nhiên và xử lý qua rây 36 lỗ/cm2 (kích thước lỗ tương ứng 0,088 mm) để loại bỏ phần vỏ trấu cháy chưa hoàn toàn và các tạp chất sạn, đá lẫn vào, đồng thời để đồng nhất mẫu tro. Nguyên liệu tro thu được có màu xám đen và khá mịn.
Để ổn định số liệu trong quá trình thực hiện đề tài, mẫu được bảo quản trong bao đựng nhựa PE, tránh hiện tượng hút ẩm,...
2.2.Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học của tro trấu
Thành phần hóa học của tro trấu được xác định dựa theo TCVN7131-2002. Mẫu tro được phân hủy bằng phương pháp kiềm chảy. Hàm lượng SiO2, mất khi nung (MKN) được xác định bằng phương pháp trọng lượng. Hàm lượng Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon.
2.2.1.1. Phân hủy mẫu
Cân 1 gam mẫu tro trên cân phân tích (độ chính xác: 0,0001 gam). Cho mẫu vào chén niken (Ni) chứa sẵn 3 gam chất chảy Na2CO3. Đối với mẫu cần xác định hàm lượng K2O thì dùng chất chảy là Na2CO3 và ngược lại. Trộn thật đều mẫu và chất chảy, sau đó phủ
23 lên bề mặt mẫu 1 lớp mỏng chất chảy. Đậy nắp chén và nung ở 950 oC trong thời gian 30 phút đến khi hỗn hợp chảy đều. Sau khi làm nguội, cho chén niken vào cốc thuỷ tinh 250 mL có chứa sẵn 20 mL dung dịch HCl 1:2. Sau khi khối rắn đã bong ra khỏi thành chén, khuấy đều và đun hỗn hợp trên bếp cách thủy cho đến khi kiệt nước, thêm tiếp 5 mL dung dịch HCl 1:2 và tiếp tục đun cho đến khô, nhằm chuyển tất cả các muối silicat về dạng H2SiO3 kết tủa keo. Thêm khoảng 30 mL nước cất, khuấy đều, lọc kết tủa trên giấy lọc, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất nóng (để tránh sự hấp phụ của các ion Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+, Na+... lên kết tủa) cho đến khi hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3). Dịch lọc được định mức thành 250 mL (ký hiệu là dung dịch A).
2.2.1.2. Xác định hàm lượng SiO2
Phần kết tủa trên giấy lọc cho vào chén sứ chịu nhiệt đã biết trước chính xác khối lượng (m1). Nung chén sứ chứa kết tủa ở 900 oC trong 1 giờ để phân huỷ hoàn toàn H2SiO3 thành SiO2 và H2O. Để nguội chén sứ trong bình hút ẩm, cân lại khối lượng chính xác của chén sứ (m2). Hàm lượng SiO2 trong mẫu được tính theo công thức:
2 1 2 ( ) %SiO m m 100 a − =
Trong đó: a là khối lượng của mẫu tro phân tích (g)
2.2.1.3. Xác định hàm lượng Fe2O3, Al2O3 [3]
Lấy 25 mL dung dịch A cho vào cốc 250 mL, thêm vào 1 2 giọt chỉ thị metyl đỏ, cho từ từ dung dịch NH3 5% vào đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang vàng, lúc này môi trường của dung dịch có pH 4 6, là điều kiện tốt nhất để kết tủa hoàn toàn Al3+ và Fe3+ dưới dạng Al(OH)3 và Fe(OH)3. Lọc kết tủa trên giấy lọc, rửa kết tủa bằng nước cất. Kết tủa trên giấy lọc dùng để xác định Al2O3 và Fe2O3; phần dịch lọc được định mức thành 100 mL (ký hiệu là dung dịch B) dùng để xác định MgO và CaO.
Hoà tan kết tủa Al(OH)3 và Fe(OH)3 trên giấy lọc bằng dung dịch HCl 1:2 và định mức thành 100 mL (dung dịch C). Lấy 10 mL dung dịch C vào bình tam giác, dùng dung dịch HCl 1:1 để điều chỉnh môi trường dung dịch có pH = 1 2, thêm vài giọt chỉ thị axit sulfosalixilic (dung dịch có màu đỏ tím) là phức Fe3+với chỉ thị. Chuẩn độ dung dịch bằng Na2H2Ycho đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng tím sang vàng nhạt. Thể tích Na2H2Y tiêu tốn hết V1 mL. Hàm lượng Fe2O3 trong mẫu được tính theo công thức:
%𝐹𝑒2𝑂3 = 𝑉1. 𝑁 1000× 160 4 × 250 25 × 100 10 × 100 𝑎 Trong đó, N là nồng độ dung dịch Na2H2Y
a là khối lượng của mẫu tro phân tích (g)
Thêm vào dung dịch sau khi xác định Fe3+ từng giọt NH3 10% vào bình tam giác đến pH = 5. Thêm tiếp 20 mL dung dịch đệm acetat + V mL dung dịch Na2H2Y 0,1N đun sôi 5 phút để Al3+ phản ứng hoàn toàn với trilon B ở nhiệt độ 80℃ và pH = 5.
24 Để nguội rồi thêm vài giọt chỉ thị xylenon da cam. Chuẩn độ Na2H2Y dư bằng dung dịch Zn2+ 0,1N . Sự chuẩn độ kết thúc khi dung dịch có màu hồng tím. Ghi lại số mL dung dịch Zn2+ tiêu tốn:
Hàm lượng Al2O3 trong mẫu được tính theo công thức:
1 1 2 2 2 3 (V N V N ) 102 250 100 100 %Al O 1000 4 25 10 a − =
Trong đó: V1, N1 là thể tích và nồng độ dung dịch Na2H2Y thêm vào; V2, N2 là thể tích và nồng độ dung dịch Zn2+;
a là khối lượng của mẫu tro phân tích (g).
2.2.1.4. Xác định hàm lượng CaO, MgO
Lấy 10 mL dung dịch B vào bình tam giác dung tích 100 mL, thêm 5 mL dung dịch đệm amoni (pH= 9 10) và một ít chỉ thị ETOO. Chuẩn độ bằng dung dịch Na2H2Y 0,1N cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang xanh nước biển, thể tích Na2H2Y 0,1N tiêu tốn hết V1 mL.
Lấy 10 mL dung dịch B vào bình tam giác, thêm khoảng 2mL dung dịch NaOH 10% (dung dịch có pH = 12), một ít chỉ thị murexit. Chuẩn độ bằng dung dịch Na2H2Y 0,1N cho đến khi dung dịch chuyển từ đỏ sang màu tím hoa cà. Thể tích Na2H2Y 0,1N tiêu tốn hết V2 mL. Hàm lượng CaO và MgO được tính theo các công thức sau:
2 V N 56 250 100 %CaO 1000 2 10 a = 1 2 (V V )N 40 250 100 %MgO 1000 2 10 a − =
Trong đó: a là khối lượng của mẫu tro phân tích (g) N là nồng độ dung dịch Na2H2Y
2.2.1.5. Xác định hàm lượng mất khi nung
Cho khoảng 1 gam mẫu vào chén sứ đã biết trước chính xác khối lượng (mo), xác định chính xác khối lượng của mẫu và chén trước khi nung trên cân phân tích (m1). Nung chén chứa mẫu ở 900 oC trong thời gian 1 giờ để mẫu sẽ phân huỷ hoàn toàn. Làm nguội chén trong bình hút ẩm và cân lại khối lượng của chén và mẫu sau khi nung (m2). Hàm lượng mất khi nung của mẫu được xác định theo công thức:
%MKN = 1 2 1 0 (m m ) 100 (m m ) − −
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Để xác định thành phần pha tinh thể của tro trấu, sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction). Nguyên tắc của phương pháp này là: chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn. Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh
25 thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định, các mặt tinh thể sẽ cách nhau một khoảng đều đặn là dhkl. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì tinh thể mạng lưới này giống như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X [4, 10].
Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (dhkl), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) được biểu diễn bởi phương trình Vulf-Bragg:
2dhklsinθ = nλ Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,…)
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp λ, 𝜃 là bước sóng và góc nghiêng của tia phản xạ
Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl khi đã biết λ và góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được. Mỗi một chất tinh thể khác nhau sẽ được đặc trưng bằng các giá trị dhkl khác nhau. So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào. Do vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu. Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể, cấu trúc tinh thể,...
2.2.3. Phân tích nồng độ SiO2 trong dung dịch thủy tinh lỏng
Lấy 10 mL dung dịch thủy tinh lỏng (dung dịch A) cho vào cốc thủy tinh 250 mL, thêm vào đó 5 mL HCl 1:1 để kết tủa hết lượng SiO2, dùng giấy quỳ để kiểm tra và điều chỉnh đến môi trường có pH < 6. Khuấy đều và đun hỗn hợp trên bếp cách thủy cho đến khi kiệt nước, thêm tiếp 5 mL HCl 1:2 và tiếp tục cô cạn cho đến khô nhằm chuyển tất cả các muối silicate về dạng H2SiO3 kết tủa keo. Thêm khoảng 20 mL nước cất khuấy đều lọc kết tủa trên giấy lọc bằng nước cất nóng nhiều lần để tránh sự hấp phụ các ion Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+… cho đến khi hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3).
Phần dung dịch lọc được định mức thành 250 mL (dung dịch B), được dùng để xác định nồng độ Na+.
Phần kết tủa trên giấy lọc cho vào chén sứ chịu nhiệt đã biết chính xác khối lượng m1. Nung chén sứ chứa kết tủa ở 900oC trong vòng 1 giờ trong lò nung để phân hủy
26 H2SiO3 thành SiO2 và H2O. Để nguội trong bình hút ẩm và cân chén sứ trên cân phân tích được khối lượng m2 [2].
Nồng độ SiO2 (mol/L) trong dung dịch thủy tinh lỏng được tính theo công thức:
2 2 1 SiO m m 1000 C (mol / L) 60 10 − =
Trong đó: m2 (g): là khối lượng chén sứ và mẫu sau khi nung; m1 (g): là khối lượng chén sứ.
2.2.4. Nghiên cứu các điều kiện thích hợp để điều chế thủy tinh lỏng từ tro trấu
2.2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol NaOH/SiO2 của phối liệu đến hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu
Để khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol NaOH/SiO2 đến hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu, chuẩn bị 5 mẫu khảo sát, mỗi mẫu đều chứa 5 gam tro trấu đựng trong cốc thủy tinh 500 mL. Lượng NaOH rắn được thêm vào sao cho tỷ lệ mol NaOH/SiO2 trong các mẫu lần lượt tăng dần từ 0,5 đến 0,9. Lượng nước cất được thêm vào các mẫu sao cho nồng độ NaOH trong các mẫu đều bằng 2,0 (mol/L). Mẫu được khuấy từ ở 100oC trong 2 giờ. Sau khi để nguội, tiến hành lọc, rửa bã tro nhiều lần bằng nước cất nóng, thu lấy phần dung dịch thủy tinh lỏng định mức thành 250 mL.
Tiến hành xác định nồng độ SiO2 của dung dịch thủy tinh lỏng theo phương pháp trọng lượng. Hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu được tính theo công thức sau:
C V 60 H 100 m Q = Trong đó, H: hiệu suất tách SiO2 (%);
C: nồng độ SiO2 trong dung dịch thủy tinh lỏng (mol/L); V: thể tích dung dịch thủy tinh lỏng (mL);
m: khối lượng tro trấu (g);
Q: hàm lượng SiO2 trong tro trấu (%).
2.2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất tách SiO2 trong tro trấu
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất tách SiO2, chuẩn bị 05 mẫu khảo sát, mỗi mẫu đều chứa 5 gam tro trấu đựng trong cốc thủy tinh dung tích 500 mL. Lượng NaOH rắn được thêm vào sao cho tỷ lệ mol NaOH/SiO2 trong các mẫu đều bằng 0,7. Lượng nước cất được thêm vào các mẫu sao cho nồng độ NaOH trong các mẫu tăng dần từ 0,5 đến 2,5 (mol/L).
Mẫu được khuấy từ trong thời gian 2 giờ ở 100℃. Sau khi để nguội, tiến hành lọc, rửa bã tro nhiều lần bằng nước cất nóng, thu lấy phần dung dịch thủy tinh lỏng. Tiến hành xác định nồng độ SiO2 của dung dịch thủy tinh lỏng thu được và tính hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu.
27
2.2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách SiO2 trong tro trấu
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách SiO2, chuẩn bị 05 mẫu khảo sát, mỗi mẫu đều chứa 5 gam tro trấu đựng trong cốc thủy tinh dung tích 500 mL. Lượng NaOH rắn được thêm vào sao cho tỷ lệ mol NaOH/SiO2 trong các mẫu đều bằng 0,7. Lượng nước cất được thêm vào các mẫu sao cho nồng độ NaOH trong các mẫu đều bằng 2,0 (mol/L). Mẫu được khuấy từ gia nhiệt trong các khoảng thời gian khác nhau từ 0,5 đến 2,5 giờ.
Sau đó tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất nóng, thu lấy phần dung dịch thủy tinh lỏng, định mức thành 1000 mL. Sau đó tiến hành xác định nồng độ SiO2 của dung dịch thủy tinh lỏng thu được và tính hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu.
28
2.3. Quy trình điều chế thủy tinh lỏng từ tro trấu
Dịch lọc
Phối liệu Tỷ lệ mol NaOH/SiO2
Nồng độ NaOH
Đun sôi hỗn hợp phối liệu
Lọc Rửa kiềm Dung dịch rửa Bình chứa Sa lắng Bã tro Sản phẩm thủy tinh lỏng
Tro trấu NaOH Nước mềm
29
2.4.Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.4.1. Dụng cụ
Túi PE đựng tro, rây kích thước lỗ 0,088 mm, chén niken, chén sứ, bình hút ẩm, cốc thuỷ tinh các loại, cốc nhựa, bình tam giác, bình định mức, giấy lọc, giấy quỳ, ống đong, đũa thủy tinh, phễu, buret, pipet các loại,…
2.4.2. Thiết bị
Cân phân tích (độ chính xác 0,0001g), cân kỹ thuật, máy khuấy từ, máy khuấy cơ, bếp điện, tủ sấy, lò nung.
2.4.3. Hóa chất
Phế thải tro trấu, NaOH rắn, Na2CO3, K2CO3, HCl, AgNO3, EDTA, CH3COOH, CH3COONa, NH3, chỉ thị ETOO, chỉ thị Murexit, xylenon da cam, metyl đỏ, axit