9.1. Đại cương
Nhu cầu oxy hóa học là lượng oxy cần thiết để oxy hóa các chất hữu cơ trong thành phần nước thải bằng phương pháp hóa học (sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh).
Theo phương pháp này, chỉ trong một khoảng thời gian ngắn, hầu như toàn bộ các chất hữu cơđã bị oxy hóa, chỉ trừ một số rất ít trường hợp ngoại lệ, nhờ vậy cho phép xác định nhanh hàm lượng chất hữu cơ. Tuy nhiên phương pháp trên vẫn có nhược điểm là không thể phân biệt được giữa hữu cơ có thể bị oxy hóa hay trơ với oxy hóa sinh hóa.
Nhiều chất oxy hóa mạnh đã được nghiên cứu cho kiểm nghiệm COD như KMnO4, KI, K2Cr2O7. Trong đó, KMnO4 và KI cho hiệu quả oxy hóa kém (COD < BOD), chỉ có K2Cr2O7 tỏ ra hữu hiệu nhất.
9.1.1. Ý nghĩa môi trường
COD là thông số quan trọng để khảo sát, đánh giá hiện trạng ô nhiễm và xác định hiệu quả của các công trình xử lý nước.
9.1.2. Phương pháp xác định
Phần lớn các chất hữu cơ đều bị oxy hóa bởi K2Cr2O7 trong môi trường acid, ở nhiệt độ 150oC. Phản ứng diễn ra theo phương trình sau:
CnHaOb + cCr2O7 + 8cH+ n CO2 + (a/2 + 4 c) H2O + 2cCr3+ Với c = 2/3n + a/6 – b/3
Dựa vào hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu, chọn hàm lượng chất oxy hóa đặc hay loãng (0,1N hay 0,025N) cho thích hợp. Sau khi phản ứng oxy hóa xảy ra hoàn toàn, ta định phân lượng diromatkali dư bằng Fe(NH4)2SO4 theo phương trình:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + Cr3+ + 7 H2O
Trị số COD chính là lượng oxy tính từ hàm lượng K2Cr2O7 tham gia phản ứng oxy hóa.
9.1.3.Các yếu tốảnh hưởng
Bằng phương pháp đun hoàn lưu dicromat, các hợp chất béo mạch thẳng, hợp chất nhân thơm và piridin không bị oxy hóa. Để gia tăng vận tốc phản ứng, sử dụng thêm Ag2SO4 làm chất xúc tác. Tuy nhiên, bạc dễ kết tủa với các ion thuộc họ halogen và chính các halogen cũng bị oxy hóa một phần bởi dicromat nên phải cho thêm HgSO4 vào dung dịch K2Cr2O7 để tạo phức bền HgCl42-. Lượng HgSO4 cho vào dung dịch theo tỷ lệ HgSO4/Cl = 10:1
Phương pháp oxy hóa có xúc tác cho phép oxy hóa được rượu và acid mạch thẳng mà không oxy hóa được các hydrocacbon mạch vòng.
9.2.1. Thiết bị- Pipet 10ml: 2 - Pipet 10ml: 2 - Buret 25ml: 2 - Ống COD: 15 - Erlen 100ml: 5 - Tủ sấy 150oC - Máy pH mẫu - Máy đo COD 9.2.2. Hóa chất
Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,1N: Hòa tan 4,913g K2Cr2O7 ( say ở 105oC trong 2 giờ) trong 500ml nước cất, thêm vào 167ml H2SO4 đậm đặc và 33,3g HgSO4, khuấy tan, để nguội đến nhiệt độ phòng, định mức thành 1 lít.
H2SO4: Hòa tan 5,5g Ag2SO4 trong 1 kg H2SO4 đậm đặc, để 1-2 ngày cho hòa tan hoàn toàn.
Thuốc thử Ferroin: Pha 1,485g 1,10 phenalthroline monohydrate và 695mg FeSO4.7H2O định mức thành 100ml.
Dung dịch ferrous amonium sulfate (FAS 0,1N): Hòa tan 39,2g
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O vào nước cất thêm vào 20ml H2SO4đậm đặc và định mức thành 1 lít.
Dung dịch ferrous amonium sulfate (FAS 0,025N): Hòa tan 9,8g
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O vào nước cất thêm vào 20ml H2SO4đậm đặc và định mức thành 1 lít.
Dung dịch potasium hydrogen phthalate (C8H5KO4) chuẩn (500gO2/l): hòa tan 425mg potasium hydrogen phthalate đã sấy khô ở nhiệt độ 120oC trong 2 giờ vào nước cất và định mức thành 1 lít.
9.3. Thực hành
9.3.1. Phương pháp đun hoàn lưu kín
- Rửa ống COD và nút bằng dung dịch H2SO4 20% trước khi sử dụng - Chọn thể tích mẫu và hóa chất theo bảng hướng dẫn sau:
Kích thước ống
V mẫu, ml DD
K2Cr2O7,ml
16 * 100 (mm) 2,5 1,5 3,5 7,5
20 * 150 (mm) 5,0 3,0 7,0 17,0
25 * 150 (mm) 10,0 6,0 14,0 30,0
Ống 10ml 2,5 1,5 3,5 7,5
- Cho vào ống COD V (ml) mẫu, dung dịch K2Cr2O7 0,1N và H2SO4 theo bảng hướng dẫn trên. Lưu ý phản ứng xảy ra mạnh nên cần cho acid cẩn thận, chảy dọc theo thành ống nghiệm. Sau đó, lắc mẫu thật đều.
- Làm tương tự hai mẫu trắng ( thay mẫu bằng nước cất).
- Cho ống nghiệm vào tủ sấy, nung ở nhiệt độ 1500C trong vòng 2 giờ ( nung kèm theo một ống mẫu trắng ở nhiệt độ 1500C)
- Để nguội đến nhiệt độ phòng, đổ ra erlen, thêm hai giọt chỉ thị ferroin và định phân bằng FAS 0,1N. Kết thúc phản ứng khi dung dịch chuyển từ màu xanh lục sang nâu đỏ. Tương tựđịnh phân mẫu trắng đun và không đun.
9.3.2. Phương pháp đun hoàn lưu hở
- Lấy 50-100ml mẫu cho vào bình COD.
- Lần lượt thêm vài viên bi thủy tinh, 1g HgSO4, 5ml H2SO4, lắc đều cho tan HgSO4.
- Thêm 25ml dung dịch K2Cr2O7 ; 0,025N.
- Nối với hệ thống đun hoàn lưu, cẩn thận thêm 70ml H2SO4 qua phễu đặt trên miệng ống làm lạnh sau đó lắc nhẹđể trộn đều hỗn hợp. Bật bếp, đun hoàn lưu trong 2 giờ.
- Để nguội đến nhiệt độ phòng, đổ mẫu ra erlen, định phân bằng dung dịch FAS 0,025N. Kết thúc phản ứng khi dung dịch chuyển sang màu nâu đỏ. Ghi nhận thể tích FAS đã dùng
9.4. Tính toán
(Vđ - Vm) . 8 . 1000 . CN COD =
Trong đó: Vođ – thể tích FAS chuẩn độ mẫu nước cất, không đun, ml Vđ – thể tích FAS chuẩn độ mẫu nước cất, có đun, ml Vm - thể tích FAS chuẩn độ mẫu nước cần phân tích, ml CN – nồng độ đương lượng của FAS; CN = 3x 0,1/Vođ
Vmẫu – thể tích dung dịch mẫu, ml.
9.5. Câu hỏi
9.5.1. Nêu sự khác nhau giữa phương pháp đun kín và phương php đun hồn lưu hở 9.5.2. Ý nghĩa của việc kiểm tra COD?