2.2.1. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là X-ray diffraction (viết tắt là XRD) là phương pháp sử dụng nguồn năng lượng của một chùm electron chiếu vào bề mặt của tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Khi nhận được năng lượng đó các electron ở bề mặt bị bứt ra và làm xuất hiện các lỗ trống. Để lấp đầy các lỗ trống này thì electron có mức năng lượng cao hơn sẽ nhảy về mức năng lượng thấp hơn và phát ra năng lượng thừa. Loại năng lượng này được gọi là tia X.
Về cơ bản, phương pháp XRD tuân theo định luật Vulf – Bragg:
n.λ = 2.d.sin θ (1)
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n là số nguyên). λ là bước sóng của tia X.
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể.
θ là góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ.
27
Phương pháp XRD giúp ta xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu thông qua số lượng, vị trí và cường độ của các peak trên giản đồ phổ nhiễu xạ. Để xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu ta cần so sánh giá trị d đo theo phương pháp XRD và giá trị d chuẩn. Với mỗi loại vật liệu sẽ có một giá trị d đặc trưng ứng với năng lượng và góc tới θ của nguồn tia X.
Ngoài xác định được cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu, ta cũng tính được gần đúng giá trị kích thước của các hạt theo công thức Scherrer:
0,89. cos D = (2) Trong đó: D là kích thước tinh thể (Å)
λ - bước sóng tia X (Với catot của máy đo làm bằng Cu thì λ = 1,5406 Å) β - độ rộng bán phổ (FWHM - Full width at half maximum) (rad)
θ - góc nhiễu xạ Bragg (rad)
Các thông số mạng a, b, c và thể tích ô mạng V của tinh thể perovskite LaFeO3 được tính theo công thức (3) và (4) dưới đây
2 2 2 2 2 2 2
1 h k l
d = a + b +c (3) V = a b c (4)
28
2.2.2. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) VÀ KÍNH
HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh là: Scanning Electron Microscope, viết tắt là: SEM) là loại là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh là Transmission Electron Microscopy, viết tắt là: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc của mẫu vật rắn bằng cách dùng năng lượng của chùm electron chiếu xuyên qua mẫu vật mỏng và dùng các thấu kính từ để phóng đại ảnh thu được.
Để chuẩn bị mẫu cho kính hiển vi điện tử, ta sử dụng một số phương pháp phổ biến như đóng khối, cắt lát, nghiền ion, phủ dẫn điện, … với các yêu cầu cần thiết về chất lượng mẫu để có thể phân tích.
• Đối với mẫu TEM: yêu cầu bề dày của mẫu đạt được nhỏ hơn 30 m và cấu trúc không bị biến dạng.
• Đối với mẫu SEM: không yêu cầu quá mỏng nhưng bề mặt phải được đánh bóng với kết quả cuối cùng hoàn toàn không có vết xước và biến dạng, bề mặt nên có tính dẫn điện.
Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử trên cho ta biết về cấu trúc, kích thước, hình dạng của vật liệu cần phân tích. Mỗi phương pháp có các ưu và nhược điểm khác nhau.
Các phương pháp SEM TEM
Ưu điểm - Không phá huỷ mẫu. - Kết quả có độ tương phản
29
- Có thể hoạt động ở môi trường chân không thấp. - Thao tác dễ thực hiện, giá thành thấp.
Nhược điểm - Độ phân giải không tốt bằng TEM.
- Giá thành cao, thiết bị hiện đại.
- Điều kiện làm việc cao, ổn định, cần nhiều phép xử lý, điều khiển phức tạp.
2.2.3. PHƯƠNG PHÁP TỪ KẾ MẪU RUNG (VSM)
Từ kế mẫu rung (tiếng Anh là: Vibrating Sample Magnetometer, viết tắt là: VSM) là một dụng cụ để đo các tính chất từ của vật liệu từ, nguyên lý hoạt động dựa trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu trong một từ trường.
Lực kháng từ Hc (Coercivity) được định nghĩa bằng giá trị từ trường cần thiết để triệu tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật liệu từ. Khi Hc được gọi là trường đảo từ thì đại lượng này được định nghĩa là giá trị từ trường cần thiết để đảo chiều từ độ của vật từ.
Độ từ hoá hay từ độ M (Magnetization) là một đại lượng véc-tơ được xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ. Đôi khi độ từ hoá còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng.
Độ từ dư Mr (Remanent magnetization) là từ hoá còn giữ lại trong khối vật liệu sau khi từ trường bằng không.
30
Vật liệu từ là một loại vật liệu mà có thể bị từ hoá dưới tác dụng của từ trường. Khi khảo sát vật liệu từ, cần chú trọng vào lực kháng từ (Hc) và độ từ dư (Mr). Tuỳ vào tính chất của chúng trong từ trường mà người ta chia làm hai loại:
• Vật liệu từ cứng: là loại vật liệu rất khó từ hoá và khó khử từ, có lực kháng từ cao, đường cong từ trễ rộng. Khi bị từ hoá thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại rất lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cửu. Điều kiện tối thiểu là lực kháng từ trên 100 Oe. Vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ hàng ngàn Oe trở lên. Dùng để tạo ra nam châm vĩnh cửu hoặc sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các băng từ, ổ đĩa cứng, …
• Vật liệu từ mềm: là loại vật liệu dễ khử từ, có độ từ thẫm lớn, đường cong từ trễ hẹp, lực kháng từ nhỏ. Những vật liệu có tính từ mềm tốt thường có lực kháng từ rất nhỏ (cỡ 0,01 Oe). Dùng làm lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cảm biến đo từ trường, …
31
Từ trễ (tiếng Anh là: Magnetic Hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Đây là hiện tượng đặc trưng quan trọng của loại vật liệu sắt từ.
Hiện tượng từ trễ được biểu diễn thông qua đường cong từ trễ, được mô tả như sau: sau khi từ hoá vật liệu sắt từ đến một từ trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường và quay lại theo chiều ngược thì nó không trở về đường cong ban đầu mà đi theo một đường khác. Và nếu đảo từ theo một chu trình kín, ta sẽ thu được một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ như hình 2.4. Đường cong từ hoá khác với chất thuận từ ở chỗ đường cong từ hoá là đường cong phi tuyến tính, trong khi đó chất thuận từ là tuyến tính và đạt tới bão hoà khi từ trường đủ lớn. Các phương pháp phổ biến để đo đường cong từ trễ:
• Đo bằng điện kế xung kích
• Đo bằng từ kế và các thiết bị đo từ trễ
32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
Dựa vào kết quả của các công trình [3 - 5] đã công bố, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu 800, 900 và 1000 oC trong 1 h để khảo sát thành phần pha, cấu trúc và các thông số mạng của các tinh thể nano LaFeO3 tổng hợp được. Kết quả đo phổ XRD được trình bày trên hình 3.1 và 3.2.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C trong 1 h đã ghép với phổ chuẩn
Căn cứ vào giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1 cho thấy mẫu thu được ở dạng đơn pha tinh thể, các pic của mẫu sau khi nung ở 900 oC trong 1 h trùng khớp với các pic của phổ chuẩn (số phổ 00-037-1493 – Lanthanum Iron Oxide – LaFeO3) với cấu trúc orthorhombic (hình 3.1). Kết quả chồng phổ XRD của ba mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 800, 900 và 1000 °C cho thấy các pic thu được đều trùng nhau ở vị trí các góc 2θ như nhau và đặc trưng bởi các bộ chỉ số Muller (h, k, l) như trên hình 3.2. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung mẫu tăng, mức độ tinh thể hoá của các mẫu tăng theo, thể hiện qua sự tăng giá
33
trị cường độ pic, ví dụ với pic (121) có I800 °C = 274,61; I900 °C = 295,56 và I1000 °C = 326,19 (bảng 3.1). Khi nhiệt độ nung mẫu tăng từ 800 °C đến 900 °C, kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Debye-Scherrer (2) (trang 26) tăng theo: D800 °C = 26,21 nm;
D900 °C = 28,39 nm(đối với pic 121). Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nung lên 1000 °C trong
1 h thì kích thước tinh thể trung bình lại giảm (D1000 °C = 22,72 nm). Kết quả tương tự cũng thu được khi tính kích thước tinh thể trung bình của 3 mẫu đối với tất cả các pic (bảng 3.1): D800 °C = 28,83 4,85 nm; D900 °C = 27,44 6,20 nm và D1000 °C = 25,21 9,32 nm.
Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc của tinh thể nano LaFeO3 nung ở 800, 900 và 1000 °C (t = 1 h) LaFeO3 (h, k, l) d, Å FWHM, (°) 2θ, (°) Cường độ pic Imax D, nm Dtb, nm 800 °C (101) 3,93397 0,2400 22,5837 38,68 33,3787 28,8328 ± 4,8516 (121) 2,77866 0,3120 32,1886 274,61 26,2060 (220) 2,26431 0,3120 39,7771 46,05 26,7759 (202) 1,96303 0,3840 46,2081 85,36 22,2418 (132) 1,75445 0,2880 52,0872 21,62 30,3599 (311) 1,74170 0,2880 53,4067 6,65 30,5337 (240) 1,60397 0,3120 57,4029 109,92 28,7059 (242) 1,38753 0,3120 67,4433 44,15 30,2724 (143) 1,30686 0,2880 72,2328 9,15 33,7663 (204) 1,24141 0,3840 76,7059 31,62 26,0874 900 °C (101) 3,93779 0,2880 22,5615 36,57 27,8145 27,4387 ± 6,2006 (121) 2,77855 0,2880 32,1900 295,56 28,3899 (220) 2,27028 0,2880 39,6681 60,22 28,9973 (202) 1,96757 0,4320 46,0956 93,75 19,7622
34 (132) 1,75707 0,2640 52,0036 18,37 33,1081 (311) 1,71686 0,2880 53,3165 10,89 30,5216 (240) 1,60417 0,3360 57,3949 131,96 26,6544 (242) 1,38631 0,2880 67,5107 27,06 32,8080 (143) 1,30700 0,4800 72,2239 7,47 20,2586 (204) 1,24255 0,3840 76,6224 44,85 26,0724 1000 °C (101) 3,91023 0,3360 22,7227 40,43 23,8477 25,2094 ± 9,3236 (121) 2,76878 0,3600 32,3066 326,19 22,7186 (220) 2,26336 0,3120 39,7944 56,22 26,7774 (202) 1,95805 0,3120 46,3327 94,51 27,3872 (132) 1,74954 0,5760 52,2444 18,73 15,1901 (311) 1,70031 0,2400 53,8772 1,49 36,7166 (240) 1,59920 0,4560 57,5900 120,43 19,6585 (242) 1,38573 0,2880 67,5425 35,49 32,8141 (143) 1,30453 0,5670 72,3824 6,19 17,1675 (204) 1,24124 0,3360 76,7182 23,46 29,8167
Các thông số mạng tinh thể perovskite LaFeO3 tính theo công thức (3) và (4) được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Thông số của ô mạng tinh thể LaFeO3 sau khi nung ở 800, 900 và 1000 °C (t = 1 h)
LaFeO3 800°C 900°C 1000°C
a, (Å) 5,544427 5,57291 5,54556
b, (Å) 7,86637 7,84762 7,83038
35
V, (Å3) 242,505 243,047 240,172
Theo bảng 3.2, khi tăng nhiệt độ nung thì các thông số mạng tinh thể a, b, c và thể tích ô mạng V của mẫu thay đổi không đáng kể, cụ thể V800 °C = 242,51 Å3; V900 °C = 243,05
Å3, V1000 °C = 240,17 Å3 và thể tích ô mạng tinh thể giảm dần từ 242,51 Å3 (đối với mẫu
nung ở 800 oC) xuống 240,17 Å3 (đối với mẫu nung ở 1000 oC).
Hình 3.2: Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 800, 900 và 1000 °C trong 1 h
Như vậy, bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic đã tổng hợp thành công các tinh thể nano LaFeO3. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu sau khi nung ở 800, 900 và 1000 C trong 1 h dao động trong khoảng D = 25,21 28,83 nm; thể tích ô mạng tinh thể V = 240,17 242,51 Å3.
36 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SEM, TEM
Hình 3.3: Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu nano LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C trong 1 h
Ảnh SEM và TEM của mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 900 C trong 1 h được trình bày trên hình 3.3. Kết quả cho thấy mẫu vật liệu LaFeO3 tổng hợp có cấu tạo gồm những hạt có sự phân cạnh và mặt rõ ràng, các hạt có dạng hình cầu hoặc hình cầu phân cạnh. Kích thước các hạt riêng lẻ phần lớn dao động trong khoảng 70 – 80 nm, một số hạt lớn hơn (180 – 200 nm). Ngoài ra, quan sát thấy các hạt kết tụ với nhau tạo thành đám với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Như vậy, việc thay dung môi nước bằng ancol ethylic trong công trình này chưa thực sự cải thiện được sự kết tụ giữa các hạt, tuy nhiên vẫn dễ dàng thu được các hạt nano đơn pha orthoferrite LaFeO3. So sánh kết quả thu được với kết quả công trình [4] sử dụng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước và tác nhân kết tủa là NH3 5% và công trình [5] sử dụng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước và tác nhân kết tủa là Na2CO3 cho thấy, kích thích hạt tổng hợp được lớn hơn so với kích thước hạt trong công trình [4] và tương đương với kích thước ở công trình [5] nhưng phân cạnh, phân mặt rõ ràng hơn. Các phương pháp, các tác nhân kết tủa khác
37
nhau có thể ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu LaFeO3 tổng hợp được.
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH VSM
Hình 3.4 là đồ thị đường cong từ trễ của mẫu vật liệu nano LaFeO3 điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic sau khi nung ở 900 °C trong 1h. Kết quả cho thấy, đường cong từ trễ của mẫu vật liệu nano LaFeO3 thu được khá hẹp (bụng từ bé), các thông số về độ từ dư Mr, độ từ hoá Ms và lực kháng từ Hc được thể hiện ở bảng 3.3 cho thấy vật liệu LaFeO3 có lực kháng từ khá nhỏ (Hc = 61,051 Oe) và từ độ còn giữ lại khi H = 0 là thấp (Mr = 0,0209 emu/g).
Hình 3.4: Đường cong từ trễ của vật liệu nano LaFeO3 sau khi nung ở 900 oC trong 1 h
Mag n et iz at io n (m em u ) Field (Oe)
38
Các thông số đặc trưng cho từ tính ứng với khối lượng mẫu khảo sát được tính toán và trình bày như bảng 3.3 dưới đây.
Bảng 3.3: Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano LaFeO3 sau 1h nung mẫu Giá trị Hc, Oe Mr, emu Mr, emu/g Ms, emu Ms, emu/g
LaFeO3 61,051 1,0802 x 10-3 0,0209 6,9751 x 10-3 0,1352
Trong công trình [4], các hạt nano LaFeO3 kích thước ~ 50 ÷ 70 nm tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước có giá trị các đặc trưng từ tính Hc = 42,53 Oe, Mr = 0,01 emu/g (nhỏ hơn so với vật liệu nano LaFeO3 tổng hợp được trong công trình này), trong khi giá trị độ từ hoá bão hoà lại lớn hơn Ms = 0,24 emu/g. Sự khác biệt này một phần được giải thích là do từ trường cực đại đối với mẫu LaFeO3 trong công trình [4] là 15000 Oe, trong khi từ trường cực đại ở công trình này chỉ 5000 Oe (do hạn chế về kĩ thuật đo của máy từ kế mẫu rung). Hay trong công trình [3], vật liệu LaFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel, sau khi nung ở 600 oC thì vật liệu có kích thước ~ 27 nm, Hc = 150,37 Oe, Mr = 0,171 emu/g và Ms = 0,737 emu/g, khi nung ở 700 oC thì vật liệu có kích thước ~ 30 nm, Hc = 125,34 Oe, Mr = 0,125 emu/g và Ms = 0,535 emu/g, còn ở 800 oC thì kích thước ~ 32 nm và các đặc trưng từ tính giảm dần Hc = 87,17 Oe, Mr = 0,07 emu/g, Ms = 0,316 emu/g. Theo các kết quả từ công trình [3,4] và kết quả thực nghiệm của vật liệu LaFeO3, các đặc trung từ tính (Mr, Ms, Hc) giảm theo chiều tăng kích thước tinh thể, ví dụ tương ứng với công thức sau đối với lực kháng từ [4].
Hc (Oe) = A/d + D (5)
Trong đó, A, D là các hằng số phụ thuộc vào nồng độ tạp chất; d là đường kính hạt với điều kiện các hạt xem như hình cầu.
39
Như vậy, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp cũng như các đặc trưng cấu trúc khác nhau vật liệu nano perovskite LaFeO3 có thể thuộc nhóm vật liệu từ mềm (Hc < 100 Oe) như trong đề tài này hay trong công trình [4] hoặc vật liệu từ cứng (Hc > 100 Oe) như trong công trình [3] có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như làm lõi biến thể, lõi nam châm điện, cảm biến đo từ trường, cuộn cảm, lõi dẫn từ (đối với vật liệu từ mềm) hoặc có thể dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu hay được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ô đĩa cứng, băng từ (đối với vật liệu từ cứng).
40
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trong khoá luận này, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu nano perovskite LaFeO3 bằng